Алканы

Алканы
Общие
Систематическое наименование	Метан
Традиционные названия	Метан (Алканы)
Хим. формула	CH4
Физические свойства
Состояние	газ
Молярная масса	16,04 г/моль
Плотность	0,415 г/см³
Термические свойства
Температура
• плавления	182,48 °C
• кипения	161,49 °C
• самовоспламенения	537,8 °C
Энтальпия
• образования	−487 кДж/моль
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.

Алка́ны (парафины) — органические соединения, ациклические углеводороды линейного или разветвлённого строения, относятся к классу насыщенных (предельных) алифатических углеводородов, в молекулах которых атомы углерода соединены между собой в открытые цепи простыми (ординарными) σ-связями связями углерод-углерод (C-C) и углерод-водород (C-H). Общая формула гомологического ряда алканов выражается как C_nH_2n+2. В молекулах алканов атомы углерода sp³-гибридизированы.

Алканы с длиной углеродной цепи C₁ —C₄ являются газами, тогда, как углеводороды с длиной цепи C₅ — C₁₉ находятся в жидком состоянии с температурами кипения от +36 °С до +300 °C. Углеводороды с длиной цепи более C₁₉ имеют твёрдое агрегатное состояние.

В истории эта группа веществ известна под названием парафины. Алканы представляют собой наиболее инертные в химическом отношении углеводороды при нормальных условиях, что и послужило основанием для их названия «парафины», происходящего от лат. parum — «мало» и лат. affinitas — «сродство». Алканы являются химически инертными соединениями, но могут вступать в реакции радикального замещения при сообщении им достаточно высокой энергии. Основные реакции, характерные для алканов — галогенирование, нитрование, изомеризация, крекинг и окисление. Эти реакции имеют важное значение в промышленности и химической технологии.

Основным источником алканов в природе служат месторождения нефти и газа, а также продукты жизнедеятельности травоядных животных и бактерий. Метан представляет собой один из газов, создающих парниковый эффект на Земле.

История изучения алканов

Природную нефть (петролеум) можно найти вблизи Корни, Кисуцкие Бескиды, Западные Карпаты, Словакия. Пояс Флайш.

Алканы представляют собой один из ключевых компонентов нефти. Люди с древнейших времён использовали сырую нефть в своих бытовых нуждах. В древности различные народы по-разному называли маслянистую жидкость, просачивающуюся из горных пород.

В государстве Мидия, существовавшем в VII—VI веках до нашей эры на части территорий современных Ирана, Азербайджана, Ирака, Сирии и Турции, вязкую жидкость называли словом «нафата», от которого, возможно, произошло современное слово «нефть». В Персидском государстве словом «нефт» обозначали колодцы, из которых добывали нефть. Древние греки превратили слова «нафата» и «нефт» в греческое слово «нафта».

Невозможно точно определить, когда люди впервые начали использовать природную нефть и её производные, такие как природные битумы и асфальты. Археологических данных об использовании нефти в те далёкие времена не обнаружено. Можно лишь предположить, что человечество познакомилось с этой жидкостью не ранее, чем 35-40 тысяч лет назад, когда люди начали использовать огонь. Однако есть сведения, что в древности индейские племена использовали вязкие асфальты в качестве скрепляющего материала для укрепления наконечников стрел и копий, а также как водонепроницаемый материал для обмазывания плетёных сосудов и лодок.

Ситуация начала меняться с IV—III тысячелетия до нашей эры, когда начали возникать и расширяться первые города и государства. В этот исторический период «каменное масло» и «каменная смола» начали находить более широкое применение: в медицине, для освещения и отопления жилищ, в строительстве и судостроении.

В 1785 году французский химик Клод Луи Бертолле исследовал метан, известный также как болотный газ, и установил, что он состоит исключительно из углерода и водорода. Позднее была определена его молекулярная формула — CH₄.

Название «парафин» происходит от латинского «parum affinis», что означает «не обладающий сродством», так как парафин устойчив к воздействию кислот и щелочей в обычных условиях. В начале 1830-х годов немецкий химик Карл Райхенбах выделил парафин из буковой смолы и установил, что он представляет собой смесь высших насыщенных углеводородов.

В 1985 году была синтезирована самая длинная молекула алкана — нонаконтатриктан, имеющая формулу C₃₉₀H₇₈₂.

Номенклатура

Гомологический ряд

Формулы алканы

Гомологический ряд алканов представляет собой последовательность органических соединений, в которой каждый последующий член отличается от предыдущего на группу атомов (—CH₂). Формула гомологического ряда алканов имеет вид C_nH_2n+2.

Для названия алканов используются две системы номенклатуры: тривиальная (историческая) и международная (систематическая) в соответствии с правилами IUPAC (Международной комиссии по номенклатуре органических соединений при Международном союзе теоретической и прикладной химии).

Названия первых четырёх членов гомологического ряда исторически сложились. Начиная с пятого члена, гомологи называются в соответствии с греческими числительными, например, «пента» — пять, «гекса» — шесть, «гепта» — семь и так далее, с прибавлением суффикса «-ан».

Гомологи метана:

	Формула	Название
СН4	CH₄	Метан
С2Н6	CH₃−CH₃	Этан
С3Н8	CH₃−CH₂−CH₃	Пропан
С4Н10	CH₃−CH₂−CH₂−CH₃	Бутан
С5Н12	CH₃−CH₂−CH₂−CH₂−CH₃	Пентан
С6Н14	CH₃−CH₂−CH₂−CH₂−CH₂−CH₃	Гексан
С7Н16	CH₃−CH₂−CH₂−CH₂−CH₂−CH₂−CH₃	Гептан
С8Н18	CH₃−CH₂−CH₂−CH₂−CH₂−CH₂−CH₂−CH₃	Октан
С9Н20	CH₃−CH₂−CH₂−CH₂−CH₂−CH₂−CH₂−CH₂−CH₃	Нонан
С10Н22	CH₃−CH₂−CH₂−CH₂−CH₂−CH₂−CH₂−CH₂−CH₂−CH₃	Декан

Алканы, не имеющие разветвлений в своей структуре, называются нормальными алканами, что позволяет отличать их от разветвлённых алканов. Гомологический ряд алканов включает в себя бесконечное множество гомологов, что делает его потенциально весьма протяжённым. Полиэтилен, полученный из этилена с использованием катализаторов Циглера-Натта, демонстрирует, что углеродные цепи могут достигать значительной длины.

Структура алканов

Принципы международной номенклатуры IUPAC

В рамках международной номенклатуры IUPAC (ИЮПАК) существует ряд принципов, которые определяют структуру и наименование химических соединений.

1. Основой для названия соединения служит название углеводорода, соответствующее числу атомов углерода в его основной цепи. Основной цепью углеводорода считается либо наиболее длинная, либо наиболее сложная, то есть имеющая наибольшее количество разветвлений.
2. В названиях алканов используются названия углеводородных радикалов — алкилов, остатков молекул углеводородов без одного атома водорода: (—CH₃ ) — метил; (CH₃—CH₂ —) —этил; (CH₃—CH₂—CH₂—) — пропил.
3. Атомы углерода основной цепи нумеруются, начиная с того конца, где находится ближайшее разветвление или радикал.
4. При наименовании соединения сначала перечисляются радикалы, находящиеся в боковой цепи, с указанием номера атомов углерода основной цепи, при которых они расположены. Одинаковые радикалы обозначаются умножающим префиксом, например, «ди» (два), «три» (три), «тетра» (четыре), «пента» (пять) и так далее. В конце ставится название алкана, соответствующее числу атомов углерода основной цепи.
   

   2,2,4-триметилпентан

${\ce {CH3-CH2-CH(CH3)-CH3}}$

2-метилбутан

${\ce {CH3-CH(CH3)-CH(CH3)-CH3}}$

2,3-диметилбутан

Физические свойства

Формулы и названия углеводородов, температуры кипения и плавления:

Формула	Название	Номенклатура IUPAC	Температура кипения (°C)	Температура плавления (°C)
CH₄	Метан	Метан	-161.5	-182.5
CH₃−CH₃	Этан	Этан	-88.6	-172
CH₃−CH₂−CH₃	Пропан	Пропан	-42.1	-187.7
CH₃−CH₂−CH₂−CH₃	Бутан	Бутан	-0.5	-138.3
CH₃−CH₂−CH₂−CH₂−CH₃	Пентан	Пентан	36	-130
CH₃−CH(CH₃)−CH₂−CH₃	Изопентан	2-метилбутан	28	-160
C(CH₃)₄	Неопентан	2,2-диметилпропан	9	-20

Физические свойства некоторых групп алканов:

• Все неароматические углеводороды с длиной углеродной цепи C₁−C₄ являются газами.
• Углеводороды с длиной углеродной цепи C₅−C₁₉ являются жидкостями с температурами кипения от +36 до +300 °C.
• Углеводороды с длиной углеродной цепи после C₁₉ находятся в твёрдом агрегатном состоянии.
• Углеводороды с разветвлённой цепью имеют более низкие температуры кипения. Силы сцепления между молекулами больше у нормальных цепей, что делает отрыв молекул от поверхности жидкости сложнее у нормальных цепей, чем у разветвлённых изомеров.
• В твёрдых углеводородах фазовый переход твёрдое тело — жидкость определяется плотностью упаковки молекул, которая компактнее у неразветвлённых углеводородов, поэтому они плавятся при более высокой температуре.
• Неопентан ведёт себя аномально, так как его температура плавления намного выше, чем у изопентана.

Алканы характеризуются крайне низкой растворимостью в воде, однако демонстрируют высокую растворимость в неполярных растворителях, таких как бензол и другие.

Строение алканов

Метан. Полная структурная формула молекулы метана, простейшего алкана, с указанием длин и углов связи.

Строение метана

Метан (CH₄) — простейший представитель класса алканов. В молекуле метана каждый из четырёх атомов водорода соединён с атомом углерода посредством ковалентной связи, которая формируется за счёт общей электронной пары. В насыщенных углеводородах атомы углерода характеризуются типом гибридизации sp³, это означает, что связывающие орбитали атома углерода направлены к вершинам тетраэдра. Такое расположение орбиталей обеспечивает максимальное расстояние между ними. Для формирования наиболее прочной связи с атомами водорода необходимо, чтобы ядра атомов водорода находились в вершинах тетраэдра. Углы между связями в молекуле метана составляют 109°5°. Длина связи углерод — водород (С—Н) равна 108, 70 pm.

Строение гомологов метана

Строение алканов

Алканы, вне зависимости от количества атомов углерода в их цепи, всегда сохраняют тетраэдрическую ориентацию связей. Это означает, что атомы углерода в молекуле алкана образуют углы примерно 109,5° друг с другом. В результате, реальная цепь углеродных атомов никогда не может быть линейной; она всегда имеет зигзагообразную форму.

В реальных молекулах атомы и группы атомов свободно вращаются вокруг σ-связей. Это вращение позволяет углеродной цепи принимать различные пространственные конфигурации. Например, при вращении вокруг σ-связей в молекуле пентана могут образовываться две формы молекулы: одна более изогнутая, чем исходный зигзаг, а вторая имеет почти кольцеобразную структуру.

Строение алканов

При вращении фрагментов молекулы вокруг σ-связи порядок соединения атомов друг с другом не меняется. Подобное вращение атомов в молекулах является результатом теплового движения, если нет факторов, препятствующих этому. Наиболее энергетически выгодной является вытянутая форма молекулы, в которой фрагменты максимально удалены друг от друга и испытывают минимальное отталкивание групп и связей.

Алканы обладают гибкой пространственной структурой благодаря свободному вращению вокруг σ-связей. Это вращение позволяет молекулам принимать различные конформации, которые легко переходят одна в другую. Наиболее энергетически выгодной является вытянутая форма молекулы, в которой фрагменты максимально удалены друг от друга и испытывают минимальное отталкивание групп и связей.

Изомерия алканов

Для алканов возможны три вида изомерии: структурная, оптическая и конформационная.

Октановые изомеры — этилметилпентаны

Структурная изомерия

Структурная изомерия, или изомерия углеродного скелета, для алканов начинается с бутана (C₄H₁₀). Для бутана известны два изомера:

1. Нормальный бутан — соединение с неразветвлённой углеродной цепью: СН₃-СН₂-СН₂-СН₃
2. Изобутан (2-метилпропан) — соединение с разветвлённой углеродной цепью: СН₃-СН(СН₃)-СН₃

Для вещества состава C₅H₁₂ известны три изомера:

1. Нормальный пентан: CH₃−CH₂−CH₂−CH₂−CH₃
2. Изопентан (2-метилбутан): CH₃−CH(CH₃)−CH₂−CH₃
3. Неопентан (2,2-диметилпропан): C(CH₃)₄

С увеличением числа углеродных атомов в молекуле возрастает и число теоретически возможных изомеров. Так, для гексана (C₆H₁₄) оно составляет 5, для гептана (C₇H₁₆) — 9, для октана (C₈H₁₈) — 18, для нонана (C₉H₂₀) — 35, для декана (C₁₀H₂₂) — 75, а для эйкозана (C₂₀H₄₂) — 366319.

Таблица структурных изомеров алканов:

Алкан	Число углеродных атомов	Число изомеров
Бутан	4	2
Пентан	5	3
Гексан	6	5
Гептан	7	9
Октан	8	18
Нонан	9	35
Декан	10	75
Эйкозан	20	366319

Оптическая изомерия

3-метилгексан

Хиральный центр

Оптическая изомерия представляет собой уникальное явление, при котором молекулы обладают идентичной структурой, но различаются по способности вращать плоскость поляризованного света. Это явление тесно связано с хиральностью, которая подразумевает невозможность совмещения объекта с его зеркальным отражением. Хиральные объекты, такие как правая и левая руки или винты с правой и левой резьбой, не могут быть совмещены в пространстве и представляют собой зеркальные отражения друг друга.

В качестве алкана с хиральным (асимметрическим) атомом, существующего в виде двух зеркальных изомеров (энантиомеров), можно предложить 3-метилгексан.

Конформации

Строение других алканов определяется типом гибридизации орбиталей атома углерода. Связи углерод — углерод образованы перекрыванием sp³-орбиталей. Длина связи составляет 0,154 нм. Цепочка углеродных атомов не линейна, а зигзагообразна из-за угла между связями 109°5°, причём вокруг связи С-С возможно относительно свободное вращение, что приводит к существованию поворотных изомеров (конформеров).

Конформеры, или конформации, — это различные положения атомов одной молекулы в пространстве, которые могут взаимно превращаться друг в друга путем вращения вокруг простых углерод-углеродных связей. Эти конформации могут быть изображены разными способами — с помощью перспективных формул и с помощью так называемых проекций, или формул Ньюмена.

В заслоненной конформации молекулы этана расстояния между водородными атомами минимальны, а в заторможенной — максимальны. В заслонённой конформации потенциальная энергия отталкивания будет больше, однако разница энергии составляет всего 12 кДж/моль, поэтому переход из одной конформации в другую осуществляется легко, и выделить их в качестве отдельных устойчивых изомеров нельзя.

Конформации этана

Конформация	Расстояние между водородными атомами	Потенциальная энергия отталкивания	Энергетический барьер (кДж/моль)
Заторможенная	Максимальное	Меньше	12
Заслонённая	Минимальное	Больше	12

Для бутана энергетический барьер для перехода из одной конформации в другую может составлять от 18 до 26 кДж/моль. При обычных температурах различные поворотные изомеры алканов свободно переходят друг в друга за счет вращения относительно связей С-С.

Конформация	Энергетический барьер (кДж/моль)
Заторможенная	18-26
Заслонённая	18-26

Конформации алканов играют важную роль в их физических и химических свойствах. Вращение вокруг связей углерод — углерод (С—С) позволяет молекулам принимать различные пространственные положения, что влияет на их взаимодействие с другими молекулами и окружающей средой.

Химические свойства

Химическая инертность алканов

Алканы характеризуются химической инертностью в стандартных условиях, что обусловлено исключительной прочностью σ-связей «углерод — углерод (C—C) и углерод — водород (C-H). Эти связи обладают высокой энергией, составляющей 415—420 кДж/моль для связи углерод―водород (C―H) и 350 кДж/моль для химической связи углерод―углерод (C―C), что обеспечивает их устойчивость к разрыву. Именно поэтому алканы не вступают в реакции присоединения и получили наименование парафинов.

Основные химические трансформации алканов осуществляются при сообщении им значительного количества энергии. Ковалентные связи, образующие структуру алканов, не подвержены ионному разрыву, однако они могут расщепляться гомолитически под воздействием активных свободных радикалов. В результате этого процесса может произойти разрыв связи «C-H» с последующим замещением атома водорода на другой атом или группу атомов. Также возможно расщепление молекулы по связи углерод―углерод (C―C). Алканы вступают в реакции, протекающие по механизму радикального замещения.

Алканы являются химически инертными соединениями, но могут вступать в реакции радикального замещения при сообщении им достаточно высокой энергии. Основные реакции включают галогенирование, нитрование, изомеризацию, крекинг и окисление. Эти реакции имеют важное значение в промышленности и химической технологии.

Галогенирование

Механизм реакции

Алканы реагируют с хлором и бромом под действием УФ излучения или высокой температуры. Реакция протекает по цепному механизму:

Инициирование цепи:

• ${\ce {Cl_2 ->[hv] 2Cl*}}$

Рост цепи:

• ${\ce {Cl* + CH4 -> HCl + CH3 *}}$
• ${\ce {CH_3* + Cl_2 -> CH_3Cl + Cl*}}$

Обрыв цепи:

• ${\ce {Cl* + Cl* -> Cl2}}$
• ${\ce {Cl* + CH3* -> CH3Cl}}$
• ${\ce {CH3* + CH3* -> C2H6}}$

Суммарное уравнение реакции:

${\ce {CH4 + Cl2 ->[hv] CH3Cl + HCl}}$

Если галогена избыток, то реакция не останавливается на образовании моногалогенпроизводного. Происходит постепенное замещение атомов водорода в алкане на атомы галогена. Например, если взять избыток хлора, то в результате реакции образуются следующие продукты:

${\ce {CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, CCl4.}}$

хлорметан, дихлорметан, трихлорметан, тетрахлорметан (хлорид углерода (IV))

Реакция иода с алканами является равновесной со значительным смещением равновесия в сторону реагентов. Практического значения эта реакция не имеет в виду малого выхода продукта реакции:${\ce {CH4 + I2 <=> CH3I + HI}}$

метан + иод → иодметан + иодоводород

Реакция со фтором протекает очень энергично со взрывом и полным разрушением связей «С-С»:

${\ce {CH3-CH3 + 7 F2 -> 2 CF4 + 6 HF}}$

этан + фтор → тетрафторметан + фтороводород

Для того, чтобы снизить скорость реакции, её проводят в атмосфере инертного газа. В этом случае удаётся получить соединения содержание длинные углеродные цепочки и фтор.

Селективность реакции

Пропан представляет собой молекулу, состоящую из трех атомов углерода и восьми атомов водорода. Не все атомы водорода в пропане одинаковы. Шесть из них связаны с двумя первыми атомами углерода (это называется первичными связями), а два других — со средним атомом углерода (вторичные связи).

При добавлении хлора к пропану можно получить два разных продукта: 1-хлорпропан и 2-хлорпропан:

• ${\ce {CH3-CH2-CH3 + Cl2 -> CH3-CH2-CH2Cl + HCl}}$

пропан + хлор → 1-хлорпропан + хлороводород;

• ${\ce {CH3-CH2-CH3 + Cl2 -> CH3-CHCl-CH3 + HCl}}$

пропан + хлор → 2-хлорпропан + хлороводород

По статистике, если рассматривать количество атомов водорода, можно было бы ожидать, что продукты будут образовываться в пропорции 3:1 (так как первичных атомов водорода больше). И действительно, при высоких температурах (например, 500 °C) эта пропорция соблюдается. Однако при более низких температурах ситуация меняется. Например, при комнатной температуре (25 °C) получается другая пропорция: 43 % 1-хлорпропана и 57 % 2-хлорпропана.

Связи между атомами углерода и водородом имеют разную прочность. Связи вторичных атомов углерода с водородом менее прочные, чем у первичных. Это означает, что при замене водорода на хлор в случае вторичных связей требуется меньше энергии, и реакция проходит быстрее. Таким образом, несмотря на меньшее количество вторичных водородов, замена происходит активнее.

Этот принцип также применим к другим молекулам. Например, в 2-метилпропане (другое название — изобутан) при хлорировании образуются два продукта: 2-хлор-2-метилпропан и 1-хлор-2-метилпропан. Здесь пропорция продуктов составляет соответственно 36 % и 64 %. Поскольку количество атомов водорода на первичных атомах в девять раз больше, чем у третичного атома, можно сделать вывод, что водород у третичного атома углерода в пять раз более реакционноспособен, чем у первичных.

• ${\ce {CH3-CH(CH3)-CH3 + Cl2 -> CH3-CCl(CH3)-CH3 + HCl}}$

2-метилпропан + хлор → 2-метил-2-хлорпропан + хлороводород;

• ${\ce {CH3-CH(CH3)-CH3 + Cl2 -> CH3-CH(CH3)-CH2Cl + HCl}}$ (реакция протекает при температуре 140 °C)

2-метилпропан + хлор → 2-метил-1-хлорпропан + хлороводород.

Бромирование алканов представляет собой гораздо более избирательный процесс по сравнению с хлорированием. В частности, при бромировании н-пропана в газовой фазе при температуре 150 °C получается 97 % 2-бромпропана и лишь 3 % 1-бромпропана.

Нитрование (реакция Коновалова)

При воздействии разбавленной азотной кислоты на алканы при температуре 140 ^оС и давлении происходит реакция в результате которой происходит замещение атомов водорода на нитрогруппу. В ходе радикальных реакций в первую очередь происходит замещение атомов водорода у третичных атомов углерода, затем у вторичных, и в последнюю очередь — у первичных атомов углерода. Реакция Коновалова:

СН₄ + НNO₃ → CH₃NO₂ + H₂O

метан + азотная кислота, разбавленная → нитрометан + вода

Сульфоокисление

Процесс сульфоокисления алканов при ультрафиолетовом облучении представляет собой радикально-цепную реакцию, включающую в себя стадии инициирования, роста цепи и обрыва цепи. Этот процесс аналогичен другим радикально-цепным реакциям, таким как галогенирование алканов, и также требует сообщения молекулам алканов достаточного количества энергии для начала реакции.

${\ce {2CH3-CH3 + 2SO2 + O2 ->[hv] 2CH3-CH2SO3H}}$

этан + оксид серы (IV) + кислород → (этансульфокислота)

Сульфохлорирование

Сульфохлорирование алканов при ультрафиолетовом облучении и комнатной температуре представляет собой цепной радикальный процесс, включающий стадии инициирования, роста и обрыва цепи. В результате этой реакции образуются хлорангидриды алкансульфокислот. Этот процесс аналогичен другим радикально-цепным реакциям и требует сообщения молекулам достаточной энергии для начала реакции. В результате сульфохлорирования алканов образуются хлорангидриды алкансульфокислот. Например, для метана это будет метансульфохлорид.

${\ce {CH3-CH3 + Cl2 + SO2 ->[hv] CH3-CH2-SO2Cl + HCl}}$

Окисление

Окисление протекает по радикальному механизму. В зависимости от условий может приводить к образованию разных продуктов.

Полное окисление

${\ce {CH4 + 2O2 -> CO2 + 2H2O}}$

Частичное окисление

• ${\ce {2CH4 + 3O2 -> 2CO + 4H2O}}$
• ${\ce {CH4 + O2 -> C + 2H2O}}$

Мягкое окисление

При мягком окислении метана кислородом воздуха при температуре в 200 °C и в присутствии катализатора могут быть получены такие вещества, как метанол, формальдегид и муравьиная кислота. Аналогичным образом, мягкое окисление бутана в присутствии катализаторов приводит к образованию уксусной кислоты.

${\ce {2C4H10 + 5O2 ->[t] 4CH3-COOH + 2H2O}}$

бутан + кислород → уксусная кислота + вода

Окисление при нагревании в присутствии воды

Процесс окисления метана на поверхности катализатора при высоких температурах в присутствии воды и катализатора называется паровым риформингом. В результате этой реакции образуется синтез-газ, который представляет собой смесь угарного газа и водорода. Реакция парового риформинга метана может быть описана следующим уравнением:

${\ce {CH4 + H2O ->[Ni, 850^0C] CO + 3H2}}$

Изомеризация

В определённых условиях нормальные алканы способны трансформироваться в алканы с разветвлённой цепью:

${\ce {CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 ->[AlCl3][t] CH3-CH(CH3)-CH2-CH3}}$

пентан → 2–метил–бутан

Крекинг

Это процесс, который происходит при нагревании и под воздействием катализаторов, в результате чего связи «C-C» разрываются. При крекинге высших алканов образуются алкены и низшие алканы:

${\ce {CH3-(CH2)4-CH3 ->[t] CH3-CH3 + CH3-CH=CH-CH3}}$

гексан → этан + бутен-2

Пиролиз алканов

Пиролиз — это процесс разрушения соединений при нагревании без доступа кислорода воздуха.

Разложение на углерод и водород

При нагревании алканов в условиях отсутствия доступа воздуха до температуры в 1000 ^оС происходит их разложение на углерод и водород.

Процесс пиролиза природного газа позволяет получить два ценных продукта — сажу и водород. Метан является наиболее устойчивым к термическому воздействию из всех алканов. Это обусловлено тем, что энергия, затрачиваемая на образование связи «C-H» (98,5 ккал), превышает энергию, необходимую для образования связи «C-C» (81 ккал). Вследствие этого высшие парафины менее стабильны, и их термическое разложение начинается при температуре около 450 ^оС.

${\ce {CH4 ->[1400^0C] C + 2H2}}$

${\ce {C12H26 ->[450^0C] 12C + 13H2}}$

Частичное отщепление водорода (дегидрирование)

${\ce {C2H6 ->[650^0C] CH2=CH2 + H2}}$

этан → этен + водород

Пиролиз метана с образованием ацетилена

Пиролиз метана представляет собой процесс, протекающий при высоких температурах в диапазоне от 1200 до 1500 ^оС, с последующим быстрым охлаждением продуктов реакции. В результате этого процесса образуется ацетилен. Ацетилен, получаемый при температуре 1500 ^оС, является термодинамически нестабильным веществом и в течение короткого промежутка времени может разложиться на водород и углерод, известный как сажа. Чтобы предотвратить разложение ацетилена, образовавшегося в результате пиролиза метана, время пребывания метана в реакционной зоне должно быть минимальным и составлять не более сотой доли секунды.

${\ce {2CH4 ->[1500^0C] C2H2 + 3H2}}$

метан → этин (ацетилен) + водород

Дегидрирование с образованием циклоалканов и аренов (дегидроцилизация)

Получение циклогексана и водорода из гексана:

${\ce {C6H14 ->[Pt, t] C6H12 + H2}}$

Получение бензола и водорода из гексана:

${\ce {C6H14 ->[Ni,t] C6H6 + 4H2}}$

Способы получения

Способы получения алканов можно разделить на три основные группы:

Реакции, не сопровождающиеся изменением числа углеродных атомов в молекуле.

Гидрирование непредельных углеводородов:

Алкены под действием водорода и катализатора (например, никеля) превращаются в алканы.

${\ce {CH2=CH2 + H2 ->[Ni] CH3-CH3}}$

этен + водород → этан

Восстановление алкилгалогенидов:

Алкилгалогениды могут быть восстановлены до алканов с помощью водорода образующегося в реакции металла с кислотой (уксусной или минеральной) и катализатора (например, палладия).

${\ce {CH3-CH2-CH2-CH2Br + Zn + HBr ->[Pd] 2CH3-CH2-CH2-CH3 + ZnBr2}}$

Гидролиз металлорганических соединений:

Реакция Гриньяра и гидролиз карбида алюминия используются для получения алканов.

${\ce {CH3-CH2MgCl + H2O -> CH3-CH3 + Mg(OH)Cl}}$

${\ce {Al4C3 + 12H2O -> 4 Al(OH)3 + 3CH4}}$

Восстановление кетонов:

Кетоны могут быть восстановлены до алканов по методам Кижнера и Клемменсена.

По Кижнеру (восстановление гидразином):

${\ce {C2H5-CO-CH3 + NH2-NH2 -> C2H5-CH2-CH3 + H2O + N2}}$

По Клемменсену (восстановление амальгамой цинка):

${\ce {CH3CH2-CO-CH2CH3 + Zn(Hg) + 2HCl -> CH3CH2CH2CH2CH3 + ZnCl2 + H2O}}$

Реакции, сопровождающиеся уменьшением числа углеродных атомов в молекуле.

Крекинг нефти:

При высоких температурах и в присутствии катализаторов высшие алканы разрушаются, образуя смеси низших алканов и непредельных углеводородов (содержащих кратные связи).

${\ce {CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 ->[Pt][t] CH3-CH2-CH2-CH3 + CH2=CH2}}$

гексан → бутан + этен (этилен)

Сплавление солей одноосновных карбоновых кислот со щелочами:

При нагревании солей карбоновых кислот со щелочами происходит декарбоксилирование, образуя алканы.

${\ce {CH3-CH2-COONa + NaOH ->[t] CH3-CH3 + Na2CO3}}$

Реакции, сопровождающиеся удлинением углеродного скелета.

Синтез из оксида углерода (метод Фишера — Тропша):

При пропускании смеси оксида углерода (II) с водородом через катализатор образуется смесь алканов.

${\ce {CO + 3H2 -> CH4 + H2O}}$

${\ce {6CO + 13H2 -> C6H14 + 6H2O}}$

Реакция Вюрца — Шорыгина:

Взаимодействие алкилгалогенидов с металлическим натрием приводит к образованию новых углерод-углеродных связей.

${\ce {2 CH3CH2Cl + 2 Na -> CH3CH2CH2CH3 + 2 NaCl}}$

хлорэтан + натрий металлический → бутан + хлорид натрия

Реакции диалкилкупратов лития с алкилгалогенидами:

Диалкилкупраты лития реагируют с алкилгалогенидами, образуя алканы.

${\ce {Li(CH3)2Cu + CH3CH2CH2CH2I -> CH3CH2CH2CH2CH3 + LiI + CuCH3}}$

Прямой синтез из простых веществ:

Метан образуется в вольтовой дуге между угольными электродами в присутствии водорода.

${\ce {C + 2 H2 -> CH4}}$

Электролиз солей карбоновых кислот (синтез Кольбе):

При электролизе водных растворов солей карбоновых кислот на аноде выделяется CO2 и образуются алканы.

${\ce {2CH3CH2COONa + 2H2O -> CH3CH2CH2CH3 + 2CO2 + 2NaOH + H2}}$

Эти методы позволяют синтезировать алканы различными способами, в зависимости от исходных веществ и условий реакции.

Применение алканов

Алканы представляют собой не только доступное и экономически выгодное топливо, но и ценный источник сырья для крупнотоннажного производства.

Метан широко используется в качестве топлива благодаря своей высокой энергией сгорания (50 000 кДж/кг). Метан также служит важным сырьём для химической промышленности, особенно для получения синтез-газа (смесь CO и H₂), который используется для производства метанола и других продуктов.

Вазелин — смесь жидких и твёрдых предельных углеводородов с числом углеродных атомов до 25 — применяется для приготовления мазей в медицине.

Парафин — смесь твёрдых алканов с числом атомов углерода от 19 до 35 — представляет собой белую твёрдую массу без запаха и вкуса, температура плавления которой составляет от 50 до 70 °C. Парафин используется для изготовления свечей, пропитки спичек и упаковочной бумаги, а также в тепловых процедурах в медицине.

Нормальные предельные углеводороды средней молекулярной массы применяются в микробиологическом синтезе белка из нефти.

Алканы играют важную роль как в качестве топлива, так и в качестве сырья для химической промышленности. Они используются для производства различных продуктов, таких как моторное топливо, смазочные масла, вазелин, парафин и синтез-газ.

Также алканы применяют:

• Энергетическая промышленность — использует в качестве топлива бензин, керосин, мазут, входящих в состав жидких алканов, газообразные алканы применяются для производства аэрозолей и в быту.
• Химическая промышленность — алканы используют для производства растворителей, красок, лаков, мыла, свечей, мазей, асфальта, для пропитки спичек, в производстве органических кислот, спиртов и альдегидов.
• Медицина и косметология — для приготовления мазей и увлажняющих косметических средств используют вазелин и вазелиновое масло.
• Строительство —используется для изготовления асфальтовых дорог конечный продукт переработки нефти — гудрон (дёготь), содержащий смесь алканов.
• Бумажно-целлюлозная промышленность — применяют как пропитку упаковочной бумаги.
• Пищевая промышленность — используют в производстве жевательных резинок.

Нахождение в природе

В настоящее время основными промышленными источниками алканов являются природный газ и нефть. Природный газ отличается высоким содержанием метана, доля которого может достигать до 98 %. Газообразные алканы также обнаруживаются в местах залегания нефти, где они известны как попутный газ. В попутном газе содержание метана может варьироваться от 75 % до 85 %, а также в значительных количествах содержатся этан и пропан. Нефть представляет собой жидкую смесь, включающую несколько сотен углеводородов, из которых половину составляют алканы и циклоалканы.

Гомологи, имеющие в своём составе от двадцати до тридцати атомов углерода, являются компонентами восковых оболочек семян и листьев, а также компонентом пчелиного воска.

На газовых планетах, таких как Юпитер, Сатурн, Уран и Нептун, метан содержится в значительных количествах. Эти планеты обладают восстановительной атмосферой, насыщенной водородом, в результате чего углерод и азот находятся в форме метана и аммиака соответственно. Из-за высокого содержания метана на этих планетах возникали фантастические проекты по его возможной транспортировке на Землю в будущем.

На Земле сила притяжения сравнительно слабее, что приводит к утечке водорода и наличию окислительной атмосферы. На Земле присутствует значительное количество метана. Ежегодно образуется приблизительно 2 миллиарда тонн метана благодаря деятельности метаногенных бактерий, разлагающих растительные и животные остатки в условиях отсутствия кислорода. Например, болотный газ на 99 % состоит из метана.

Фракции нефти, получаемые в процессе её перегонки, включают в себя различные углеводороды, которые находят применение в качестве моторного топлива для двигателей внутреннего сгорания и реактивных двигателей.

Разгонка нефти позволяет получить несколько фракций, в составе которых содержатся предельные углеводороды:

1. Бензин — углеводороды с числом атомов углерода от 6 до 10, температура кипения составляет от 40 до 180 °С.
2. Керосин — углеводороды с числом атомов углерода от 11 до 12, температура кипения составляет от 180 до 230 °С.
3. Дизельное топливо — углеводороды с числом атомов углерода от 13 до 17, температура кипения составляет от 230 до 305 °С.
4. Мазут — углеводороды с числом атомов углерода от 18 до 25, из которых получают солярное масло и смазочные масла, а также вазелин и твёрдый парафин.

Высшие фракции нефти подвергаются крекингу для получения высокосортных бензинов. В результате этого процесса также образуются алкены, такие как этилен, пропен и бутены, которые являются важным сырьём для химической промышленности.

Литература

1. Артёменко А. И. Органическая химия. — М.: Высшая школа, 1987. — 430 с.
2. Грандберг И. И. Органическая химия. — М.: Дрофа, 2001. — 672 с.
3. Габриелян О. С., Остроумов И. Г. Химия: учеб для студ. сред. проф. учеб. заведений. — М.: Издательский центр «Академия», 2009. — 336 с.
4. Габриелян О. С., Остроумов И. Г. Химия для профессий и специальностей технического профиля: учебник. — М.: Издательский центр «Академия», 2009. — 256 с.
5. Кузьменко Н. Е., Ерёмин В. В., Попков В. А., Начала химии. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2023. — 704 с.
6. Травень В. Ф., Органическая химия. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2015. — Т. 1 — 399 с.
7. Юровская М. А., Куркин А. В., Основы органической химии. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2010. — 236 с.

Ссылки

• Оптическая изомерия