Палладий

Материал из «Знание.Вики»
46 Родий ← Палладий → Серебро
Ni
↑
Pd
↓
Pt
ВодородГелийЛитийБериллийБорУглеродАзотКислородФторНеонНатрийМагнийАлюминийКремнийФосфорСераХлорАргонКалийКальцийСкандийТитанВанадийХромМарганецЖелезоКобальтНикельМедьЦинкГаллийГерманийМышьякСеленБромКриптонРубидийСтронцийИттрийЦирконийНиобийМолибденТехнецийРутенийРодийПалладийСереброКадмийИндийОловоСурьмаТеллурИодКсенонЦезийБарийЛантанЦерийПразеодимНеодимПрометийСамарийЕвропийГадолинийТербийДиспрозийГольмийЭрбийТулийИттербийЛютецийГафнийТанталВольфрамРенийОсмийИридийПлатинаЗолотоРтутьТаллийСвинецВисмутПолонийАстатРадонФранцийРадийАктинийТорийПротактинийУранНептунийПлутонийАмерицийКюрийБерклийКалифорнийЭйнштейнийФермийМенделевийНобелийЛоуренсийРезерфордийДубнийСиборгийБорийХассийМейтнерийДармштадтийРентгенийКоперницийНихонийФлеровийМосковийЛиверморийТеннессинОганесонПериодическая система элементов
46Pd
Cubic-face-centered.svg
Electron shell 046 Palladium.svg
Внешний вид простого вещества
Palladium.jpg
Образец палладия
Свойства атома
Имя, символ, номер Палладий / Palladium (Pd), 46
Группа, период, блок 10 (устар. 8), 5,
d-элемент
Атомная масса
(молярная масса)		 106,42(1) а. е. м. (г/моль)
Электронная конфигурация [Kr] 4d10
Радиус атома 137 пм
Химические свойства
Ковалентный радиус 128 пм
Радиус иона (+4e) 65 (+2e) 80 пм
Электроотрицательность 2,20 (шкала Полинга)
Электродный потенциал +0,987
Степени окисления 0, +1, +2, +3, +4
Энергия ионизации
(первый электрон)		 803,5(8,33) кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.) 12,02 г/см³
Температура плавления 1827,15 К (1554 °C)
Температура кипения 2940 К (2666,85 °С)
Теплота плавления 17,24 кДж/моль
Теплота испарения 372,4 кДж/моль
Молярная теплоёмкость 25,8 Дж/(K·моль)
Молярный объём 8,9 см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки Кубическая
гранецентрированая
Параметры решётки 3,890 Å
Температура Дебая 274 K
Прочие характеристики
Теплопроводность (300 K) 71,8 Вт/(м·К)
Основные районы добычи палладия

Палла́дий (химический символ — Pd, от лат. Palladium) — химический элемент 10-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы VIII группы), 5-го периода периодической системы химических элементов, с атомным номером 46[1]. Благородный металл серебристо–белого цвета, относится к платиновым металлам. Палладий пластичен, относительно мало распространён и высоко ценится. Главным образом применяется в производстве каталитических нейтрализаторов выхлопных газов, в электронике, стоматологии, ювелирном деле, химической промышленности как катализатор и как компонент сплавов с другими металлами платиновой группы.

Характеристики

Палладий — пластичный переходный металл серебристо–белого цвета. В периодической системе он располагается в 5-м периоде, 10-й группе и относится к элементам d-блока. Электронная конфигурация атома палладия[Kr] 4d10, что соответствует завершённому предвнешнему 4d-подуровню[2].

Палладий кристаллизуется в гранецентрированной кубической решётке. При нормальных условиях плотность палладия составляет 12,02 г/см³. Температура плавления 1 554,9 °C, кипения — 2 963 °C. Удельная теплоёмкость при 25 °C равна 25,98 Дж/(моль·К). Палладий парамагнитен, его магнитная восприимчивость +5,231·10-6.

Палладий устойчив на воздухе, в воде не растворяется, медленно растворяется в концентрированных соляной и азотной кислотах, при нагревании также реагирует с концентрированной серной кислотой. Проявляет типичные степени окисления 0, +2 и +4, образует соединения преимущественно со степенями +2 и +4.

Компактный палладий способен обратимо поглощать до 900 объёмов водорода с образованием нестехиометрических гидридов состава PdHx (x < 1). Нагревание в вакууме приводит к удалению водорода из структуры металла.

Природный палладий состоит из смеси 6 стабильных изотопов: 102Pd (1,02 %), 104Pd (11,14 %), 105Pd (22,33 %), 106Pd (27,33 %), 108Pd (26,46 %), 110Pd (11,72 %)[3]. Наиболее долгоживущий радиоактивный изотоп — 107Pd с периодом полураспада 6,5 млн лет.

История открытия и происхождение названия

Палладий был открыт в 1803 году английским химиком Уильямом Хайдом Волластоном, который выделил его из южноамериканской платиновой руды. Волластон растворил руду в царской водке, осадил платину в виде нашатыря, а из маточного раствора добавлением цианистой ртути выделил цианид палладия, который затем прокаливанием разложил до металла[4].

Новый элемент был назван в честь астероида Паллада, открытого за год до этого немецким астрономом Генрихом Ольберсом. В свою очередь, астероид был назван в честь Афины Паллады — эпитета древнегреческой богини мудрости и справедливой войны Афины.

Однако Волластон не сразу обнародовал своё открытие. Сначала в апреле 1803 года он анонимно предложил образцы палладия для продажи в одном из магазинов Сохо, что вызвало бурную полемику в научном сообществе. Многие химики, в частности Ричард Ченевикс, считали палладий всего лишь сплавом ртути и платины. В ответ на это в 1804 году Волластон анонимно пообещал награду в 20 фунтов стерлингов любому, кто сможет искусственно получить палладий. Но никому не удалось этого сделать.

Лишь в 1805 году Волластон официально объявил об открытии нового элемента, а также сообщил об открытии родия — ещё одного элемента платиновой группы, выделенного им из того же маточного раствора платиновой руды. Приоритет Волластона был признан научным сообществом, однако Ченевикс, ошибочно критиковавший Волластона, к тому времени уже получил медаль Копли от Лондонского Королевского общества за свои исследования палладия.

Физические свойства

Палладий — пластичный серебристо–белый металл, по внешнему виду напоминающий платину. Среди платиновых металлов палладий имеет наименьшую плотность (12,02 г/см³ при 20 °C) и самую низкую температуру плавления (1 554 °C). В компактном состоянии палладий ковок и способен подвергаться холодной обработке давлением, что приводит к повышению его твёрдости и прочности.

Кристаллическая решётка палладия — гранецентрированная кубическая (ГЦК) с параметром элементарной ячейки a = 3,8902 Å (при 20 °C). Палладий парамагнитен, его магнитная восприимчивость составляет +567,4·10−6 см3/моль (при 298 K).

Модуль Юнга палладия равен 121 ГПа, модуль сдвига — 44 ГПа, коэффициент Пуассона — 0,39. Твёрдость по Бринеллю составляет 37-39 HB. Удельное электрическое сопротивление палладия 105,4 нОм·м (при 20 °C). Температурный коэффициент линейного расширения равен 11,8·10−6 К−1 (при 25 °C).

Палладий обладает самой высокой среди металлов платиновой группы способностью поглощать водород: при нормальных условиях он может обратимо абсорбировать до 900 объёмов H2, образуя нестехиометрические гидриды PdHx (0 < x < 1). Поглощение водорода происходит за счёт внедрения его атомов в междоузлия кристаллической решётки и сопровождается увеличением объёма металла[5].

Химические свойства

По химической активности палладий превосходит все остальные платиновые металлы. Он устойчив на воздухе при комнатной температуре, однако при нагреве до 800 °C покрывается плёнкой оксида PdO. С влажными хлором и бромом реагирует уже при комнатной температуре, с фтором — при нагревании.

Палладий медленно растворяется в концентрированных соляной и азотной кислотах, горячей концентрированной серной кислоте. В мелкодисперсном состоянии растворяется также в разбавленной соляной кислоте. Легко растворяется в царской водке с образованием комплексных хлоридов.

При сплавлении взаимодействует с сульфидами и гидросульфатами щелочных металлов, пероксидом натрия, кремнием, фосфором, мышьяком. С серой, селеном и теллуром реагирует при нагревании.

Палладий образует соединения преимущественно в степенях окисления 0, +2 и +4, существуют также малоустойчивые комплексы Pd(I) и Pd(III). Наиболее распространённые соединения — хлориды PdCl2 и PdCl4, оксид PdO, нитрат Pd(NO3)2, цианид Pd(CN)2. В растворах Pd(II) склонен к комплексообразованию, образуя многочисленные комплексы с аммиаком, аминами, нитритами, галогенидами и другими лигандами.

Важной особенностью палладия является его высокая каталитическая активность. Металлический палладий и его соединения катализируют многие реакции гидрирования, дегидрирования, окисления, восстановления, изомеризации углеводородов, а также реакции кросс-сочетания в органическом синтезе (реакции Сузуки, Хека, Соногаширы, Стилле, Кумады и др.)[6].

Нахождение в природе и получение

В земной коре палладий является редким элементом, его содержание оценивается в 1·10–6 % по массе. В самородном виде встречается в виде минерала палладия (до 90–95 % Pd и 2–8 % Pt). В виде примеси входит в состав самородной платины (до 2–3 % Pd) и других минералов платиновой группы: куперита PtS, брэггита (Pt,Pd,Ni)S, стибиопалладинита Pd5Sb2.

Главные коммерческие источники палладия — медно-никелевые сульфидные руды норильских месторождений в России, рифа Меренского в ЮАР, никелевые руды месторождения Садбери в Канаде. В этих рудах палладий является попутным компонентом и извлекается вместе с платиной, никелем, медью и другими ценными металлами[7].

Получение

Палладий получают в ходе аффинажа (очистки) шламов, образующихся при электролитическом рафинировании никеля и меди. Процесс включает несколько стадий[8]:

  1. Обжиг шламов в окислительной атмосфере для перевода металлов в оксиды.
  2. Выщелачивание полученного огарка соляной кислотой с осаждением хлорида серебра.
  3. Обработка раствора хлором для перевода палладия и платины в растворимые хлоридные комплексы. Родий и иридий при этом остаются в осадке.
  4. Осаждение из раствора дихлородиамминпалладия (II) (NH4)2[PdCl4] добавлением хлорида аммония.
  5. Прокаливание соли (NH4)2[PdCl4] в восстановительной атмосфере (H2, CO) до порошкообразного металлического палладия.
  6. Переплавка порошка палладия в слитки в высокочастотных индукционных печах.

Также источником палладия может служить лом и отходы электронной промышленности (печатные платы, многослойные керамические конденсаторы), ювелирные изделия, отработанные химические и автомобильные катализаторы и др. Такое вторичное сырьё перерабатывают гидрометаллургическими или пирометаллургическими методами.

Высокочистый палладий (99,98 % Pd) получают методами аффинажа: электролитического рафинирования в растворах хлоридов, а также экстракционной и ионообменной очистки. Функциональные порошки палладия с заданной дисперсностью получают восстановлением его соединений, например, щавелевой кислотой или гидразин–гидратом.

Мировой объём производства аффинированного палладия в последние годы составляет около 200 тонн в год. Ведущими производителями являются Россия (ГМК «Норильский никель»)[9], ЮАР, Канада, США. В значительных количествах палладий извлекается в процессе рециклинга вторичного сырья.

Применение

Палладий находит широкое применение в различных областях науки и техники благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам, прежде всего, высокой каталитической активности и способности селективно поглощать водород[2].

Химическая промышленность

  • Гетерогенные палладиевые катализаторы (палладий на угле, оксиде алюминия, сульфате бария) используются в процессах гидрирования, дегидрирования, гидрогенолиза и изомеризации углеводородов, синтеза мономеров и полупродуктов органического синтеза.
  • Палладиевые катализаторы парциального окисления применяются в синтезе винилацетата, циклогексанола, циклогексанона и др.
  • Гомогенные комплексы палладия являются высокоселективными катализаторами реакций кросс-сочетания в тонком органическом синтезе (реакции Сузуки, Хека, Соногаширы, Стилле и др.), используются в промышленном синтезе фармацевтических субстанций, полупродуктов для агрохимикатов, OLED–материалов[10] и др.
  • Палладий входит в состав катализаторов риформинга нефтяных фракций и производства водорода паровой конверсией метана.
  • Катализаторы на основе PdCl2 используются в синтезе терефталевой кислоты — сырья для производства полиэтилентерефталата.

Автомобильная промышленность

Палладиевые и палладий–родиевые катализаторы очистки выхлопных газов[11] широко используются в современных автомобилях, обеспечивая превращение CO, углеводородов и оксидов азота в безвредные CO2, H2O и N2. На эту область приходится до 80 % мирового потребления палладия.

Электроника и приборостроение

  • Палладий и его сплавы с серебром применяются в производстве многослойных керамических конденсаторов, коммутационных реле, разъёмов, низковольтных и высоковольтных предохранителей.
  • Палладий используется в производстве переключателей, потенциометров и других электро–механических компонентов.
  • Палладиевые мембраны применяются в водородных сенсорах, а также для очистки и выделения сверхчистого водорода[12].
  • Сплавы палладия со стеклом используются в производстве волоконно-оптических устройств, оптронов, герметизаторов в микроэлектронике.

Другие области применения

  • Памятная монета «Иван III» достоинством в 25 рублей (СССР, 1989 год). Изготовлена из палладия 999 пробы.
    В ювелирном деле палладий используется как компонент лигатуры для изготовления ювелирных сплавов белого золота (содержание Pd до 15 %), а также самостоятельно (сплавы 850 Pd).
  • В стоматологии палладий входит в состав стоматологических сплавов для изготовления зубных протезов, коронок, мостов.
  • В аналитической химии хлорид палладия применяется в качественном и количественном определении угарного газа (по реакции образования металлического палладия).
  • Изотоп 103Pd применяется в медицине для брахитерапии рака предстательной железы.
  • В фотографии палладий наряду с платиной используется для изготовления светочувствительных фотобумаг с широким диапазоном тонов и высокой стабильностью изображения.

Благодаря росту потребления палладия в производстве автокатализаторов и в электронной промышленности, в последние десятилетия он превратился в важный биржевой товар. Палладий торгуется на товарных биржах в виде слитков, порошка и в составе ETF–фондов[13]. Цена на палладий подвержена значительным колебаниям в зависимости от промышленного спроса, объёмов производства и геополитических факторов.

Соединения и степени окисления

Палладий образует соединения в степенях окисления от 0 до +4, наиболее устойчивы соединения Pd(II)[14].

Оксиды и гидроксиды:

  • Уильям Волластон (1766—1828)
    PdO — оксид палладия(II), амфотерен. При растворении в кислотах образует комплексы[Pd(H2O)4]2+.
  • PdO2 — оксид палладия(IV), сильный окислитель.
  • Pd(OH)2 — гидроксид палладия(II), амфотерен.

Галогениды:

  • PdF2, PdCl2, PdBr2, PdI2 — дигалогениды палладия(II). PdCl2 — коммерчески доступное соединение, прекурсор других комплексов палладия.
  • PdF4, PdCl4 — галогениды палладия(IV), сильные окислители.
  • Na2[PdCl4], K2[PdCl4] — хлоропалладаты(II) натрия и калия.
  • Na2[PdCl6] — хлоропалладат(IV) натрия.

Нитраты, сульфаты:

  • Pd(NO3)2 — нитрат палладия(II).
  • PdSO4 — сульфат палладия(II).

Азотсодержащие соединения:

  • Pd(NH3)4Cl2 и Pd(NH3)2Cl2 — хлороаминокомплексы палладия(II).
  • Pd(NH3)4(NO3)2 — нитрат тетраамминпалладия(II).
  • Pd(NO)Cl — нитрозилхлорид палладия(II).

Фосфорорганические соединения:

  • PdCl2(PPh3)2, Pd(PPh3)4 — комплексы палладия с трифенилфосфином, используются как катализаторы.
  • Карбонилы и циклопентадиенильные комплексы:
  • Pd(CO)4 — тетракарбонил палладия(0).
  • (C5H5)2Pd — бис(циклопентадиенил)палладий(II), аналог металлоцена.

Ацетаты и ацетилацетонаты:

  • Pd(CH3COO)2 — ацетат палладия(II).
  • Pd(acac)2 — ацетилацетонат палладия(II).

Комплексы палладия(II) с органическими лигандами обычно имеют плоско-квадратную геометрию. Такие комплексы склонны подвергаться реакциям окислительного присоединения, внедрения по связи C–H и восстановительного элиминирования, что делает их эффективными катализаторами.

Влияние на здоровье человека

Палладий относится к малотоксичным веществам, он менее токсичен по сравнению с другими платиновыми металлами — платиной, рутением, иридием.

При попадании в организм соединения палладия преимущественно накапливаются в почках, селезёнке и печени[15]. Однако палладий не проявляет выраженной способности к кумуляции в организме. При пероральном попадании палладий слабо всасывается в желудочно–кишечном тракте и выводится в основном с калом.

Большинство растворимых соединений палладия(II) имеют умеренную острую токсичность (ЛД50 для крыс составляет от 200 мг/кг при пероральном введении до 3 мг/кг при внутривенном введении).

Воздействие пыли металлического палладия и его солей в производственных условиях может вызывать раздражение дыхательных путей и глаз. Известны случаи аллергического контактного дерматита при контакте кожи со сплавами, содержащими палладий. Также палладий может вызывать перекрёстные аллергические реакции у людей с аллергией на никель.

Международное агентство по изучению рака (IARC) на основе эпидемиологических данных и экспериментов на животных не классифицирует палладий и его соединения как канцерогены для человека (группа 3 — не классифицируемые из-за недостатка данных).

Опасность хронического воздействия невысоких доз палладия на человека малоизучена. Эксперименты на животных показывают возможность нефротоксического, гепатотоксического и эмбриотоксического действия растворимых соединений палладия(II) при длительном введении. Однако острых отравлений и специфических профзаболеваний, связанных с воздействием палладия, в настоящее время не описано.

Примечания

  1. ↑ Популярная библиотека химических элементов. Палладий. Электронная библиотека «Наука и техника» (10 июля 2002). Архивировано 4 апреля 2019 года...
  2. ↑ 2,0 2,1 Леонова Т. Н. Палладий // Краткая химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия, 1964. — Т. 3. — С. 423-425 (стб. 845-849)..
  3. ↑ cyberleninka.ru.
  4. ↑ Венецкий С.И. Шутка английского учёного (Палладий) // О редких и рассеянных (Рассказы о металлах). — Москва: Металлургия, 1980. — 184 с. — 200 000 экз..
  5. ↑ Mark Winter. Palladium: the essentials (англ.). WebElements.
  6. ↑ Палладий // Химическая энциклопедия : в 5 т. / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. — Т. 3: Меди — Полимерные. — С. 440—441. — 639 с. — 48 000 экз..
  7. ↑ Войткевич В. Г. Происхождение и химическая эволюция Земли / под ред. Л. И. Приходько. — М.: Наука, 1973. — 168 с..
  8. ↑ Металлический лидер: как рекордный рост цен на палладий может повлиять на российскую промышленность. Архивная копия от 14 марта 2020 на Wayback Machine // RT, 28 февраля 2020.
  9. ↑ Экономисты нашли главного виновника в спаде мирового ВВП. Архивная копия от 11 января 2020 на Wayback Machine // РИА Новости, 11.01.20.
  10. ↑ researchgate.net.
  11. ↑ Способ приготовления биметаллических палладий-родиевых катализаторов. elar.urfu.ru.
  12. ↑ Бурханов Г.С.,Горина Н.Б.,Кольчугина Н.Б.,Рошаи Н.Р. Сплавы палладия для водородной энергетики // Российский химический журнал. — 2006. — Т. L, № 4. — С. 36—40. — ISSN 0373-0247 версии 0373-0247. Архивировано 2 апреля 2024 года..
  13. ↑ «ETFS METAL PAL ETP price (PHPD)». London Stock Exchange..
  14. ↑ Синтезы неорганических соединений. Books on Demand (2013).
  15. ↑ Hosseini et al, Metallomics, 2016,8, 252–259; doi:10.1039/C5MT00249D.

Ссылки

Источник — https://znanierussia.ru/articles/index.php?title=Палладий&oldid=1162170