Кислотные дожди

Токсичный кислотный дождь в мегаполисе

Кисло́тные дожди́ — все ви­ды ат­мо­сфер­ных осад­ков (дождь, снег, ту­ман и других), во­до­родный по­ка­за­тель (pH) ко­то­рых мень­ше 5,6 вслед­ст­вие за­гряз­не­ния воз­ду­ха ки­слот­ны­ми ок­си­да­ми.

Согласно Национальному стандарту РФ ГОСТ Р 59061-2020 «Охрана окружающей среды. Загрязнение атмосферного воздуха. Термины и определения» кислотный дождь — дождь, водородный показатель (pH) которого менее 5,6.

При кислотных дождях наблюдается повышение кислотности среды, вызывающей гибель рыбы и лесов, подкисление почв, коррозию сооружений и домов. Термин «кислотный дождь» впервые был использован в книге «Воздух и дождь: начало химической климатологии» шотландского химика Роберта Смита в 1872 году.

Введение

Кислотные дожди стали очень распространённым явлением, причём они могут выпадать на расстоянии многих сотен и тысяч километров от источников первичного выброса загрязняющих веществ. Выпадение кислотных дождей на поверхность Земли происходит двумя способами: вымыванием кислотных веществ из атмосферы и выпадением осадков. Во время образования облаков и осадков при условии перенасыщенности воздуха водяным паром (более 100 %) капли облаков, промывая слои атмосферы, выпадают на поверхность Земли.

Причины образования кислотных дождей

Кислотный дождь появляется в результате взаимовлияния различных сфер Земли (атмосферы, гидросферы, литосферы, биосферы) вследствие дисбаланса в них круговорота веществ. Эти вещества могут попадать из атмосферы не только с влажными осадками, но и «сухим» способом — выпадением образованных дисперсных частиц (седиментация). Поэтому понятие «кислотный дождь» включает влагу (различные осадки или именно дождь) и сухую седиментацию (частички пыли).

Кислотные дожди — одна из самых больших современных экологических проблем. Высокие концентрации выбросов загрязняющих веществ в атмосферу, их миграция и участие в фотохимических реакциях в атмосферном воздухе приводят к образованию более токсичных веществ, являющихся причиной таких явлений как кислотные дожди, смог, парниковый эффект и образование озоновой дыры.

Состав кислотных дождей

При анализе соединений, вызывающих образование кислотных дождей, необходимо учитывать не только антропогенные источники, но и естественные источники, такие как лесные массивы, потому что они в процессе газообмена выделяют значительное количество органических веществ. Имеет значение и степень урбанизации отдельных регионов, например, выделяющийся аммиак, может существенно влиять на нейтрализацию кислотных компонентов.

Анализ химического состава кислотных дождей показывает, что основными их компонентами являются соединения серы и азота (сульфатная H₂SO₄ и нитратная кислоты HNO₃), аммиак NH₃, органические кислоты и летучие органические соединения, некоторые галогеноводородные кислоты.

Сера и её соединения

Соединения серы попадают в атмосферу частично естественным путем (через поверхность суши, океанов, морей), а частично антропогенным (таблица 1).

Таблица 1 — Природные и антропогенные источники образования атмосферных соединений серы
Источники	Количество выбросов серы, млн. т/год	%
Природные: процессы разрушения биосферы вулканическая деятельность	30 — 40 2	29 — 39 2
Антропогенные	60 — 70	59 — 69
Всего	92 — 112	100

Источниками естественной эмиссии серы являются:

1. процессы разрушения биосферы — с помощью анаэробных микроорганизмов (действуют без участия кислорода) происходит разрушение органических веществ, из-за чего сера, которую они содержат, образует газообразные соединения. Выделение серы биологическим путем не превышает 30 — 40 млн т/год, что составляет 1/3 всего количества выделяемой серы;

Источники антропогенного образования соединений серы

2. вулканическая деятельность, вследствие которой в атмосферу (а более всего в тропосферу) попадает оксид серы (IV) SO₂, сероводород H₂S, сульфаты SO₄^2- и элементарная сера. Таким образом, это составляет около 2 000 000 т/год серосодержащих соединений;

3. Поверхность океанов — при испарении капель воды в атмосферу остается морская соль, содержащая помимо капель натрия Na и хлора Cl₂ соединения серы — сульфаты (итого 50—200 млн т серы в год), из которых серная кислота H₂SO₄ не может образоваться, поэтому их влияние распространяется только на регулирование образования облаков и осадков.

Значительное количество соединений серы, преимущественно в виде диоксида серы SO₂, попадает в атмосферу вследствие хозяйственной деятельности человека. Источниками антропогенного образования серы являются:

Нефтеперерабатывающие предприятия как источник выбросов соединений серы

• сжигание угля;
• металлургическая промышленность;
• предприятия по производству серной кислоты;
• переработка нефти;
• сжигание мазута;
• транспорт.

Таким образом, в атмосферу ежегодно попадает 60—70 т серы.

Соединения азота

В состав атмосферы входит ряд азотсодержащих микровеществ, из которых наиболее распространённой является закись азота N₂O, нейтральная в нижних слоях атмосферы. В то же время в воздухе есть кислотные оксиды азота, например, оксид азота (II) NO и диоксид азота (IV) NO₂.

Состав кислотных оксидов азота:

• закись азота — N₂O;
• оксид азота (II) — NO;
• азотистый ангидрид — N₂O₃;
• диоксид азота (IV) — NO₂.

При нормальных атмосферных условиях учитывают лишь оксид, двуокись и закись азота, которые в результате реакций в атмосфере образуют азотистую кислоту HNO₂. Если азотная кислота HNO₃, находящаяся в воздухе, нейтрализуется, то образуется азотно-кислая соль, находящаяся в атмосфере в виде аэрозолей.

Сжигание твёрдого топлива на электростанциях — источник образования оксидов азота

Природные и антропогенные источники соединений азота, содержащиеся в атмосфере, приведены в таблице 2.

Таблица 2 — Природные и антропогенные источники соединений азота
Источники	Количество выбросов азота
	млн. т/год	%
Природные: почвенная эмиссия грозовые разряды горение биомассы	8 8 12	14 14 21
Антропогенные: сжигание топлива транспорт промышленность	12 8 1	21 14 2
Всего	51 — 61	100

Аммиак

Аммиак NH₃, имеющий свойство в водном растворе вступать в реакцию с образованием гидрат-ионов (ОН^-) и тем самым создавать рН больше 7,0 (щелочная среда), играет значительную роль в регулировании кислотных дождей, поскольку он может нейтрализовать атмосферные кислотные соединения. Источником атмосферного аммиака является почва, разложение мочевыделений животных, внесение удобрений, производство и сжигание угля (таблица 3).

Выбросы от терминала сжиженного газа в порту

Выбросы металлургического комбината как источник образования кислотных дождей

Таблица 3 — Структура выбросов аммиака из антропогенных источников
Источники	Количество выбросов, млн. т
Отходы деятельности человека	1,80
Производство удобрений	0,22
Использование сжиженного аммиака	0,10
Промышленный синтез аммиака	0,08
Нефтепереработка	0,06
Транспорт	0,04
Топливное оборудование	0,06
Производство кокса	0,02
Всего	2,38

Летучие органические соединения

Летучие органические соединения имеют следующий состав:

• алканы 50 % (пропан, бутан);
• олефины 23 % (этилен, пропилен и другие);
• ароматические углеводороды 18 % (бензол, ксилол);
• альдегиды и кетоны 8 % (формальдегид, ацетон и другие).

Их выбросы составляют 43,8 млн. т/год и поступают в атмосферу из природных источников. В органические кислоты трансформируется ~ 5—10 % олефинов, которые попадают в атмосферу с выбросами. В городских местностях количество органических кислот в осадках увеличивается, что обусловлено значительно большими количествами диоксида азота и летучих органических соединений в городах.

Выбросы катионов щелочных и щелочноземельных соединений осуществляются, в основном, из природных источников, чаще при эксплуатации дорог без покрытий и грунтов. К промышленным источникам относят: производство магния, стали, чугуна, добыча угля и минералов, изготовление и использование цемента и бетона, сульфатная варка целлюлозы, изготовление керамических изделий. Они существенно влияют на кислотность осадков, нейтрализуя их.

Галогеноводородные кислоты

Хлорид (HCl) и фторид водорода (HF) образуются в основном во время сжигания угля, при производстве пропиленоксида, металлического алюминия, фторида водорода и фосфатных удобрений. В атмосферу ежегодно выбрасывается примерно 1,2 млн т хлорида водорода и 0,16 млн т фторида водорода, которые в результате реакций с гидроксильным радикалом (НО●) превращаются в кислоты — соляную (HCl) и плавиковую кислоты(HF).

Процессы образования кислотных дождей в атмосфере

Все происходящие процессы в атмосфере можно разделить на следующие группы:

• перенос выбросов ветром в участок осадков одновременно с незагрязненным воздухом;
• химические и физические процессы в газовой среде, приводящие к изменениям концентрации и химического состава воздушного потока;
• поглощение веществ антропогенного происхождения облаками и каплями дождя, их химические реакции в жидкой фазе и выпадение загрязнений в виде осадков;
• сухое выпадение (адсорбция на почве, кронах деревьев).

Многие этапы процессов, происходящих в атмосфере, могут быть также и обратными, вследствие чего молекула загрязняющего вещества может претерпевать несколько циклов трансформации до достижения ею поверхности Земли. Превращение диоксида серы, оксидов азота и летучих органических соединений в соответствующие кислоты происходит вследствие химического превращения в атмосфере. Хлорид и фторид водорода попадают в состав кислотных дождей без химического превращения.

Атмосферу можно рассматривать как большую окислительную систему с высоким содержанием основного окислителя — кислорода. Поэтому при поступлении в атмосферу соединения, которые в своём составе содержат атомы серы, азота, углерода, водорода, превращаются в «долгоживущие» компоненты (например, диоксид углерода) или «короткоживущие» продукты кислотного характера, например, оксиды серы и азота, которые принимают участие в образовании кислот и выводятся из атмосферы в виде кислотных дождей. В этих химических превращениях загрязняющих атмосферу веществ, кроме кислорода принимают участие озон, гидроксильный радикал (НО●), гидропероксидный радикал (НО₂●), органические пероксиды (ROO●) и пероксид водорода (Н₂О₂). Все они образуются вследствие свободнорадикальных реакций, происходящих в атмосфере. Характер протекания окислительных реакций способствует образованию кислотных дождей.

Наибольшей реакционной способностью к реакциям окисления обладают озон, гидроксильный и гидропероксидный радикалы. Они вступают в реакцию с диоксидом серы и оксидом азота, превращая их в кислоты:

3 NO₂ + H₂O → 2 HNO₃ + NO SO₃ + H₂O → H₂SO₄

Образованные неорганические кислоты (сульфатная — серная и нитратная — азотная) удаляются из атмосферы осадками. Кроме того, может образовываться сульфитная кислота, но время её нахождения в атмосфере недолгое, вследствие окисления её до сульфатной кислоты кислородом воздуха, особенно в присутствии NO₂ как катализатора:

2 H₂SO₃ + O₂ → 2 H₂SO₄

В процессе протекания атмосферных свободнорадикальных реакций, кроме азотной и серной кислот, образуются и органические кислоты — преимущественно муравьиная и уксусная. Источниками их образования являются летучие органические соединения, а реакцию катализирует диоксид азота NO₂.

Шлейф осадков кислотных дождей распространяется по направлению ветра на десятки и сотни километров от источников выбросов оксидов серы и азота. Особенно высокие концентрации кислот наблюдаются на расстоянии 25—40 км от источников загрязнения атмосферы. Однако исследования подтверждают, что 25—30 % SO₂ и 15—25 % NO₂ переносятся ветром от промышленных зон на расстояния более 200 км.

Воздействие кислотных осадков на окружающую среду

Объектами вредного воздействия кислотных дождей являются все процессы и предметы, на которые влияет изменение рН среды, то есть изменение концентрации ионов водорода (рН). Это касается также и живых организмов, поскольку большинство биологических процессов чувствительны к изменению рН.

Вредные воздействия можно сгруппировать в зависимости от направленности действия — на предметы (разрушение памятников и домов, коррозия металлических предметов) или на живых существ (людей, растений и животных). В радиусе примерно 100 км от выброса загрязняющего вещества наблюдаются прямые местные воздействия локального значения.

Уровень кислотности отражается и на состоянии пресных вод и лесов. Конечно, воздействия бывают косвенными, то есть опасность составляют не сами осадки, а процессы, происходящие под их действием. В некоторых случаях (в почве, воде, иле) в зависимости от кислотности могут возрасти концентрации тяжёлых металлов, поскольку в результате изменения рН изменится их растворимость. С питьевой водой и животной пищей в организм человека также могут попасть токсичные металлы. Если под действием кислотности изменяется структура почвы, её биохимический состав, то это может вызвать гибель растений.

Косвенные воздействия — воздействие на леса и почвы. Кислотные дожди воздействуют либо через почву и корневую систему, или непосредственно (в основном — на листья).

Влияние кислотности почвы на разные виды сельскохозяйственных культур

В отличие от вод, почва имеет способность к выравниванию кислотности среды, то есть до определённой степени она предотвращает увеличение кислотности, в зависимости от химических и физических свойств слоёв почвы. Например, осадки, содержащие соединения азота, сначала благоприятствуют росту деревьев, однако затем они перенасыщаются, что приводит к вымыванию нитрата, а следовательно, к окислению почвы.

Вода, стекающая с листьев, увеличивает кислотность почвы. Ионы водорода, которые попадают в почву, могут замещать его катионы, в результате чего происходит или выщелачивание кальция, магния, калия, или их концентрация в обезвоженной форме. Тяжёлые металлы, растворённые в почве, могут привести к гибели растений; гибнут самые чувствительные к окислению существа (микроорганизмы, почвы, грибы, дубы). Растения, принимая ион аммония, отдают ионы водорода в почву, что также вызывает её окисление.

Значительный вред окружающей среде наносит и окисление пресных вод, которое может повлечь потерю их способности к нейтрализации.

Кислая вода растворяет железо в породах у поверхности

Процесс окисления поверхностных вод состоит из трёх фаз.

1. Уменьшение количества ионов гидрокарбоната — снижение способности к нейтрализации при неизменном значении рН.
2. Снижение рН при уменьшении количества ионов гидрокарбоната — самые слабые виды животных начинают умирать.
3. При рН = 4,5 кислотность раствора стабилизируется. В такой среде способны жить только некоторые виды насекомых, растений, планктоны животных и белые водоросли.

Влияние кислотных дождей на лесные массивы хвойных деревьев

Непосредственные (прямые) воздействия — растения погибают на расстоянии нескольких десятков километров от источника загрязнений. Основной причиной является диоксид серы, который адсорбируется на листьях и принимает участие в различных окислительных процессах. Воздействие на растения может иметь такие формы: генетические, видовые изменения, причинение непосредственного вреда.

Кислотные атмосферные вещества наносят значительный вред, приводя к снижению урожайности и уничтожению растительности. Наименее устойчивыми к непосредственному загрязнению являются хвойные деревья (ель, лиственница и пихта), а также бук, граб и тис.

Прямые воздействия на человека. Установлена зависимость между уровнем заболеваемости (смертности) и степенью загрязнения региона. Статистические данные свидетельствуют, что такие заболевания, как псевдокруп (ложный круп), осложнения у младенцев, заболевания верхних дыхательных путей, онкологические и сердечно-сосудистые болезни вызваны ростом загрязнений. Физиологические исследования подтвердили, что степень вредного воздействия прямо пропорциональна концентрации загрязняющих веществ, хотя каждое вещество имеет предельно допустимые значения.

Церковь Святого Августина, Хедон, Восточный Райдинг Йоркшира, Англия. Арка западной двери. Каменная кладка церкви Святого Августина пострадала от «кислотных дождей».

«Никелевая туманность» — коррозия никеля кислотным дождём

Коррозия металлов, домов и памятников. Причиной разрушения металлов является увеличение концентрации ионов водорода на поверхностях металла, от которой зависит его окисление. В загородных зонах скорость коррозии металла — несколько микрометров в год, а в городах — 100 мкм в год и выше. Коррозия разрушает конструкции мостов, резервуаров, линии электропередач, машинное оборудование, транспорт. Памятники и скульптуры, построенные из песчаника и известняка, уничтожаются вследствие действия кислотных дождей, так как карбонат калия, который они содержат, легко растворяется и превращается в сульфат кальция (гипс), который вымывается дождевой водой.

Влияние на стойкость покрытия. Большинство красок, а также латексы пропускают газ и влагу, поэтому при повреждениях возможны гидрометрические и окислительные преобразования покрытия, что будет вызывать изменение их прочности и хрупкости. Кислотные дожди, попадая на грань между краской и покрытием, ускоряют процесс отслаивания; наполнители быстрее вымываются под действием УФ-излучений.

Снижение видимости часто связано с загрязнением атмосферы веществами антропогенного происхождения — диоксидом серы и азота, летучими органическими соединениями, сажей, минеральной пылью и тому подобное. Механизм их действия разный: диоксид серы переходит в сульфаты, мелкие частицы при наличии влаги коагулируются; оксиды азота поглощают свет в «синей» области спектра и приводят к пожелтению предметов.

Способы защиты от кислотных дождей

• Снижение содержания серы в различных видах топлива

Оптимальным является применение малосернистых (содержание серы менее 1 %) нефтепродуктов и угля, однако их очень мало (20 % мировых запасов нефти). Поэтому для устранения серы необходимо применять определённые меры. В частности, в результате очистки мазута от серы можно удалить только от 1/3 до 2/3 серы. При очистке угля, которое происходит под воздействием высоких температур и давления — а это очень дорогой процесс, — устраняют лишь 50 % серы. Проводят исследования и новых физических методов очистки угля, например, многоэтапная флотация, электростатическое разделение, масляная агломерация, которые обеспечивают удаление до 90 % всей пиритной серы и до 65 % от общего количества серы. Полная очистка от серы возможна в результате устранения связанной органической серы методами химической очистки (обработка угля специальными химическими реагентами или растворителями под давлением) и микробиологической очистки угля (некоторые бактерии и грибки поглощают серу). Для очистки высокосернистой нефти применяют химические методы: каталитическую гидрогенизацию и специальные химические присадки (пирролин, дисульфурол, бюхазин, корит и другие).

• Применение высотных труб уменьшает непосредственное воздействие, но возрастает эффективность перемешивания, что увеличивает вероятность возникновения кислотных дождей.
• Технологические изменения. Обнаружено, что чем ниже температура горения, тем меньше возникает оксида азота и сокращается время пребывания топлива в участке горения, что необходимо учитывать при проектировании технологических процессов.

Кроме того, серу связывает поток негорючего вещества, направленного в участок горения, что приводит к снижению температуры горения, а следовательно, количества оксида азота. Очистка конечных газов от серы барботированием через раствор известняка позволяет получить сульфит или сульфат кальция.

• Известкование — добавление щелочных веществ, которые быстро растворяются в озёрах и почвах, чтобы образовавшиеся щёлочи нейтрализовали кислоты. Однако этот метод имеет ряд недостатков: происходит значительное нарушение химического и биологического равновесия вод и почв, не удаётся устранить все вредные последствия окисления, невозможно устранение тяжёлых металлов.
• Замена погибших популяций животных и растений новыми, которые легче переносят окисление.
• Обработка памятников культуры специальной защитной глазурью.

В настоящее время более 80 % средств, которые выделяют на природоохранные цели, используют для устранения уже имеющихся вредных воздействий, хотя, прежде всего, нужно устранять причины их образования. Зимой вблизи ТЭС и металлургических заводов иногда выпадает кислотный снег, который ещё опаснее дождя, так как содержит 4 — 5-месячную дозу загрязнений, а во время его таяния весной происходит процесс концентрации вредных веществ, поэтому талая вода иногда содержит в десять раз больше кислот, чем снег.

В некоторых странах уже наблюдают вредные последствия действия кислотных дождей. Так, в Швейцарии засыхает 1/3 лесов, 69 % буковых и тисовых деревьев в Великобритании усыхают сверху, в Швеции 18 тыс. озёр отравлено, из них в 9 тыс. рыба уже вымерла.

Всемирная метеорологическая организация создала глобальную измерительную сеть, исследующую кислотность, химический состав атмосферных осадков, атмосферные параметры (загрязнение атмосферы соединениями серы и азота, частицами аэрозоля и тому подобное). Одной из основных задач этой системы являются определение влияния долгосрочного изменения химического состава атмосферы на климат Земли и исследования кислотной седиментации.