Сера

16	Сера
S 32,06
3s23p4

16 Фосфор ← Сера → Хлор 16S
Внешний вид простого вещества
Свойства атома
Имя, символ, номер	Сера / Sulfur (S), 16
Группа, период, блок	16 (устар. 6), 3, p-элемент
Атомная масса (молярная масса)	32,066 а. е. м. (г/моль)
Электронная конфигурация	${\ce {3s2^{3}p^{4}}}$ ${\ce {1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^4}}$
Радиус атома	127 пм
Химические свойства
Ковалентный радиус	102 пм
Радиус иона	30 (+6e) 184 (−2e) пм
Электроотрицательность	2,58 (шкала Полинга)
Электродный потенциал	0
Степени окисления	−2, 0, +2, +4, +6
Энергия ионизации (первый электрон)	999,0 (10,35) кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.)	2,070 г/см³
Температура плавления	386 К (112,85 °С)
Температура кипения	717,824 К (444,67 °С)
Теплота плавления	1,23 кДж/моль
Теплота испарения	10,5 кДж/моль
Молярная теплоёмкость	22,61 Дж/(K·моль)
Молярный объём	15,5 см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки	Орторомбическая
Параметры решётки	a = 10,437, b = 12,845, c = 24,369 Å
Прочие характеристики
Теплопроводность	(300 K) 0,27 Вт/(м·К)

Се́ра — 16-ый элемент Периодической системы химических элементов Дмитрия Ивановича Менделеева, международное название происходит от лат. «sulfur». Химическая формула серы — S. Расположена в третьем периоде главной подгруппы шестой группы, входит в подгруппу кислорода, относится к р-элементам, халькогенам, что означает «обрузующие руды». Число электронов — 16, число протонов и нейтронов — 16. Схема строения атома — 1s²2s²2p⁶3s²3p⁴. Сера — неметалл, высший оксид — SO₃ (оксид серы(VI)), летучее водородное соединение — H₂S. Относительная атомная масса серы — 32,066. Естественная сера представлена четырьмя стабильными изотопами: ³²S (содержание 95,084 % по массе), ³³S (0,74 %), ³⁴S (4,16 %) и ³⁶S (0,016 %). Значение электроотрицательности серы по шкале Полинга составляет 2,6. Имеет важное значение в медицине и организме человека.

История открытия серы

Ранее считалось, что сера, горящая, имеет силу отгонять зло. Священные писания говорят об использовании серы для очищения грешников. Средневековому человеку запах серы ассоциировался с подземным миром. Согласно Гомеру, горящую серу использовали для дезинфекции. В Древнем Риме сернистый газ применяли для отбеливания тканей. Давно уже сера использовалась в медицине — её горячим дымом обвивали больных, включали в состав различных мазей для лечения кожных недугов.

В XI веке Авиценна (Ибн Сина) и европейские алхимики считали, что металлы, включая золото и серебро, состоят из серы и ртути в различных пропорциях. Таким образом, сера играла важную роль в усилиях алхимиков найти «философский камень» и превратить обычные металлы в благородные. В XVI веке Парацельс признавал серу наравне с ртутью и солью, одним из основных элементов природы.

В средние века в Европе широко использовался чёрный порох, состав которого напоминал смесь греческого огня. Это стало началом активного применения серы в военных целях. Было известно и очень важное соединение серы — серная кислота. Через детальное описание монахом Василием Валентином в XV веке стало известно о получении серной кислоты путём прокаливания железного купороса, который также назывался купоросным маслом.

Элементарную природу серы установил в 1789 году Антуан Лавуазье. Префикс «тио-» часто присутствует в названиях химических соединений, содержащих серу, например, тиосульфат натрия, который используется в фотографии. Происхождение этого префикса связано с греческим словом «theion», что означает сера.

Свойства вещества

Химическое строение

В основном состоянии электронная конфигурация серы — 1s²2s²2p⁶3s²3p⁴. На внешнем энергетическом уровне атом серы содержит два неспаренных электрона и две неподелённые электронные пары, находящиеся в основном энергетическом состоянии. Поэтому, атом серы образует две связи по обменному механизму, как и атом кислорода. В отличие от атома кислорода, атом серы способен перейти в возбуждённые энергетические состояния за счёт вакантной 3d-орбитали. Электронная конфигурация серы в первом возбуждённом состоянии: 1s²2s²2p⁶3s²3p³3d¹. Во втором возбуждённом состоянии электронная конфигурация серы — 1s²2s²2p⁶3s¹3p³3d³.

Радиус атома серы равен 0,104 нм, радиусы её ионов: ион S^2- имеет радиус 0,170 нм (и координационное число 6), S⁴⁺ — 0,051 нм (и координационное число 6), а ион S⁶⁺ — 0,026 нм (с координационным числом 4). Энергии последовательной ионизации нейтрального атома серы от S⁰ до S⁶⁺ следующие: 10,36, 23,35, 34,8, 47,3, 72,5 и 88,0 эВ. Наиболее характерными для соединений серы являются степени окисления −2, +4, +6 (соответствующие валентностям II, IV и VI).

Сера способна образовывать аллотропные модификации. Наиболее устойчивой модификацией серы является ромбическая сера S₈, представляющая собой хрупкое жёлтое вещество.

Физические свойства

При стандартных условиях сера является твёрдым веществом жёлтого цвета и относится к неметаллам. Существует несколько кристаллических форм серы, самыми стойкими из которых являются ромбическая α-сера (a = 1,0437 нм, b = 1,2845 нм, c = 2,4369 нм) лимонно-жёлтого цвета, которая стабильна до 95,39 °C, и моноклинная β-сера (a = 1,090 нм, b = 1,096 нм, c = 1,102 нм, b = 86°16') медово-жёлтого цвета, стабильная при температуре 95,39-115,21 °C. При повышенной температуре сера переходит в жидкое состояние, а затем, при резком охлаждении жидкой серы, образуется аморфная пластичная форма серы. Плотность серы составляет 2070 кг/м³ (α-модификация) и 1960 кг/м³ (β-модификация); температура плавления 112,8 °C (для грязной серы, α-S не плавится и переходит в β-S) и 119,5 °C для β-S, температура кипения 444,6 °C; коэффициент теплопроводности 0,208 Вт/(м•град), теплоёмкость α-S 22,69 Дж/(моль•К); удельное электрическое сопротивление 1,9•10¹⁹ (Ом•м) при 20 °C; температурный коэффициент линейного расширения для α-модификации 74,0•10⁻⁶ и 80,0•10⁻⁶ К⁻¹ для β-модификации. Сера обладает диамагнитными свойствами во всех агрегатных состояниях. Тепловые и другие характеристики серы резко меняются при 160 °C из-за изменения молекулярного состава жидкой серы. Вязкость серы с увеличением температуры резко увеличивается (от 0,0065 Па•с при 155 °C до 93,3 Па•с при 187 °C), а затем снижается (до 0,083 Па•с при 444,6 °C).

Химические свойства

В соединениях сера существует в различных степенях окисления (-2, 0, +2, +4, +6), наиболее характерные степени окисления −2 и +6. При обычных условиях во влажной атмосфере сера медленно окисляется, образуя небольшие количества SO2. При нагревании она формирует соединения с большинством элементов, образуя с металлами сульфиды. При сгорании серы образуются диоксид серы и частично триоксид серы. При взаимодействии с водородом при 150—154°С образуется H2S. Сера не образует соединений с иодом, золотом, платиной и инертными газами, растворима во многих органических соединениях. Наиболее эффективными растворителями являются сероуглерод, анилин, пиридин, бензол и другие. Соединения серы являются токсичными (ПДК 2 мг/м³).

Естественная сера представлена четырьмя стабильными изотопами: ³²S (содержание 95,084 % по массе), ³³S (0,74 %), ³⁴S (4,16 %) и ³⁶S (0,016 %).

В нормальных условиях химическая активность серы невелика: при нагревании сера активна, и может окислительные и восстановительные свойства.

Сера проявляет свойства окислителя при взаимодействии с элементами, которые расположены ниже и левее в Периодической системе, и свойства восстановителя — с элементами, расположенными выше и правее. Поэтому сера реагирует с металлами и неметаллами.

Горение серы на воздухе происходит с образованием оксида серы (IV) — сернистого газа:

S + O₂ = SO₂.

При взаимодействии с галогенами (фтором — F₂) образуется хлорид серы(II) (двухлористая сера). Реакция протекает при комнатной температуре.

S+ 3F₂ = SF₆

При взаимодействии с галогенами (хлором — Cl₂) образуется дихлорид серы. Реакция протекает при температуре ниже 20°C.

S + Cl₂ = SCl₂.

При взаимодействии с металлами (натрием — Na) образует сульфид натрия. Реакция протекает при температуре выше 130°C.

2Na + S = Na₂S;

При взаимодействии с металлами (кальцием — Ca) образует сульфид кальция. Реакция протекает при температуре около 150°C.

Ca + S = CaS.

Концентрированная серная кислота при нагревании окисляет серу до SO₂ (оксид серы IV):

S + 2H₂SO₄ = 2H₂O + 3SO₂.

Сера может присоединиться к сульфитам:

Na₂SO₃ + S = Na₂S₂O₃.

В результате протекания данной реакции из сульфита натрия Na₂SO₃ образуется тиосульфат натрия Na₂S₂O₃.

Также при нагревании соединяется с водородом, фосфором, углём, со всеми металлами (кроме золота, платины, иридия):3S + 2P = P₂S₃ ; 2S + C = CS₂. В реакциях с металлами и некоторыми неметаллами сера является окислителем, а в реакциях с более активными неметаллами (кислород, хлор) — восстановителем.

При нагревании до 187 °C расплав серы становится вязким и приобретает тёмно-коричневый цвет. При более высокой температуре полимерные цепи разрушаются, и расплав теряет вязкость. При кипении (444,6 °C) газообразная сера содержит молекулы S₈, S₆, S₇, а также небольшое количество S₂; при 700 °C присутствует примерно одинаковое количество S₂, S₆, S₈, S₇, и незначительное количество S₃; при температуре выше 730 °C преобладают молекулы S₂, а при температуре выше 1500 °C — одноатомная сера. Концентрированная серная кислота окисляет расплавленную серу до диоксида серы SO₂, а концентрированный азотной кислотой — до серной кислоты H₂SO₄; при нагревании сера взаимодействует с щелочами, образуя сульфиты, сульфиды, полисульфиды и тиосульфаты. При температуре 280 °C сера горит в кислороде, а при 360 °C — воздухе, образуя SO₂ (с примесью SO₃). С галогенами (за исключением I₂) сера образует серы галогениды, с водородом образуется сероводород и сульфаны H₂S (полисероводороды), с углеродом — сероуглерод CS₂, с металлами и неметаллами — сульфиды.

Способы получения

Лабораторный способ

Из значительных остатков после производства соды Na2CO3, полученной по методу французского химика Николы Леблана с использованием сульфида кальция CaS, научились добывать серу. Метод Леблана основан на восставновлении сульфата натрия углём в участии известняка CaCO3.

Na₂SO₄ + 2C = Na₂S + 2CO₂. Реакция протекает при температуре 950–1000 °C.

Na₂S + CaCO₃ = Na₂CO₃ + CaS. Реакция протекает при температуре около 1200 °C.

После чего соду разбавляют водой, а водную смесь слаборастворимого сульфида кальция подвергают обработке диоксидом углерода.

CaS + CO₂ + H₂O = CaCO₃ + H₂S

Получившийся сероводород H2S смешивается с воздухом и подаётся в печь над слоем катализатора. В результате неполного окисления сероводорода образуется сера:

2H₂S + O₂ = 2H₂O +2S.

Переработка горных пород

Серу получают, в основном, выплавляя её из горных пород, содержащих самородную (элементарную) серу (температура плавления 112°С).

Геотехнологический способ

Этот способ позволяет получать серу без подъёма руды на поверхность. Был предложен в конце XIX века американским химиком Германом Фрашем, перед которым встала задача извлечения на поверхность земли серы из месторождений юга США, где песчаный грунт сильно усложнял её добычу традиционным шахтным методом. Герман Фраш предложил использовать для подъёма серы на поверхность перегретый водяной пар. Перегретый пар по трубе подают в подземный слой, содержащий серу. Сера плавится, и по трубе, расположенной внутри той, по которой под землю закачивают водяной пар, поднимается наверх. Для того, чтобы обеспечить подъём жидкой серы, через самую тонкую внутреннюю трубу нагнетают сжатый воздух.

Термический метод

По данному методу, получившему особое распространение в начале XX века в Сицилии, серу выплавляют из дробленной горной породы в специальных глиняных печах.

Метод окисления сероводорода

В связи с тем, что потребность промышленности в сере очень велика, разработаны методы её получения из сероводорода H₂S и сульфатов. Метод окисления сероводорода до элементарной серы был впервые разработан в Великобритании, где значительные количества серы научились получать из остающегося после получения соды Na₂CO₃ по методу французского химика Николы Леблана сульфида кальция CaS. Метод Леблана основан на восстановлении сульфата натрия углём в присутствии известняка CaCO₃.

Соду затем выщелачивают водой, а водную суспензию плохо растворимого сульфида кальция обрабатывают диоксидом углерода.

Образующийся сероводород H₂S в смеси с воздухом пропускают в печи над слоем катализатора. При этом за счёт неполного окисления сероводорода образуется сера.

Метод получения из сероводорода, содержащего в природном газе

Используют для получения элементарной серы и из сероводорода, сопутствующего природным газам.

Методы рафинирования серы

Так как современная техника нуждается в сере высокой чистоты, разработаны эффективные методы рафинирования серы. При этом используют различия в химическом поведении серы и примесей. Мышьяк и селен удаляют, обработав серу смесью азотной и серной кислот. Использованием методов, основанных на дистилляции и ректификации, удается получить высокочистую серу с содержанием примесей 10⁻⁵−10⁻⁶% по массе.

Существуют и другие методы выделения самородной серы из породы, например, экстракцией сероуглеродом или флотационными методами.

Применение

В промышленности

Серу также используют при производстве спичек, так как она входит в состав головок спичек.

В медицинской практике серу обычно используют в качестве лекарственного средства, содержащего элементарную серу, которая в изначальном состоянии фармакологически практически неактивна. Однако при взаимодействии элементарной серы с определёнными органическими веществами в организме образуются соединения, которые обладают определенным фармакологическим эффектом. Например, при контакте элементарной серы с кожей образуются сульфиды и пентатионовая кислота H₂S₅O₆, которые проявляют противомикробное и противопаразитарное действие. Кроме того, сульфиды обладают кератопластическими свойствами. В медицинской практике для этой цели используют очищенную и осаждённую серу. Иногда очищенную серу используют внутрь как противоглистное средство при энтеробиозе. Обычно её принимают в чистом виде или вместе с порошком солодкового корня в соотношении 1:1. Выполняют приём взрослым по 0,8—1 г три раза в день во время еды в течение 5 дней (с 4-дневными перерывами между курсами). Общее количество курсов лечения составляет 3-5. Во время перерывов между курсами ночью применяют клизмы с гидрокарбонатом натрия (по 1/2 чайной ложки на стакан воды). Детям препарат назначается по той же схеме, в единичной дозе в размере 0,05 г на каждый год жизни. Наружно очищенную серу применяют в виде 5-10-20 % мазей и порошков для лечения различных кожных заболеваний, таких как псориаз, сикоз, себорея, чесотка и другие. Некоторые мази, используемые для лечения кожных заболеваний, до сих пор содержат серу в их составе.

В науке

Сера используется для производства серной кислоты, получения сульфитов, борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур (например, винограда и хлопка), в резиновой промышленности для вулканизации резины.

Сера также применяется при производстве красителей, пигментов, взрывчатых веществ (включая состав пороха), искусственных волокон, люминесцентных веществ.

Сера

Уровень опасности и меры предосторожности

Токсичность

Основным источником загрязнения серой является сжигание каменного угля и других видов топлива, содержащих серу. При этом около 96 % серы из топлива выходит в атмосферу в виде сернистого газа SO₂. Сернистый газ в атмосфере постепенно окисляется до оксида серы (VI). Оба оксида — оксид серы (IV) и оксид серы (VI) реагируют с водяными парами, образуя кислотные растворы, которые затем выпадают в виде кислотных дождей. Попав в почву, эти кислотные растворы снижают активность почвенной флоры и фауны. Это создаёт неблагоприятные условия для роста растений, особенно в холодных регионах, где к суровым погодным условиям добавляется химическое загрязнение. Кислотные дожди уничтожают леса, нарушают травяное покрытие и ухудшают состояние водоёмов. Они также разрушают памятники из мрамора и других материалов, портят каменные здания и металлические изделия.

Меры предосторожности

Для предотвращения выброса серы из топлива в атмосферу принимаются различные меры, такие как очистка нефти и нефтепродуктов от соединений серы и очищение газов, образующихся при сжигании топлива. Сама по себе сера в форме пыли может вызывать раздражение слизистых оболочек и органов дыхания, а также способна вызывать серьёзные заболевания. Предельно допустимая концентрация (ПДК) серы в воздухе составляет 0,07 мг/м³. Многие соединения серы обладают токсичными свойствами. Особую опасность представляет сероводород, вдыхание которого быстро приводит к потере чувствительности к его неприятному запаху и может провоцировать серьёзные отравления, включая летальные исходы. ПДК сероводорода в воздухе рабочих помещений составляет 10 мг/м³, а в атмосферном воздухе — 0,008 мг/м³.

Литература

• Общая химия. Учебник / под ред. С. Ф. Дунаева. — М.: Academia, 2017. — 160 с.
• Денисов В. В., Денисова И. А., Таланов В. М. Общая и неорганическая химия. Учебное пособие / под ред. В. В. Денисова, под ред. В. М. Таланова. — Феникс, 2013. — 573 с.
• Денисов В. В. Общая и неорганическая химия / под ред. В. В. Денисова, под ред. В. М. Таланова. — Ростов Н/Д: Феникс, 2013. — 573 с. — ISBN 978-5-222-20674-4.
• Глинка Н. Л. Общая химия: учебное пособие для СПО. — М.: Кнорус, 2019. — 360 с.
• Глинка Н. Л. Общая химия. Учебник для бакалавров / под ред. В. А. Попкова, под ред. А. В. Бабкова. — М.: Юрайт, 2015. — 900 с. — ISBN 978-5-9916-2715-3.
• Карапетьянц М.Х. Общая и неорганическая химия. — Химия, 1981. — 632 с. — ISBN 978-5-9710-5443-6.
• Карапетьянц М. Х., Дракин С. И. Общая и неорганическая химия. — М.: Ленанд, 2018. — 600 с.