Фосфор

15	Фосфор
P 30,9738
3s23p3

15 Кремний ← Фосфор → Сера 15P
Свойства атома
Имя, символ, номер	Фосфор, Phosphorus (P), 15
Группа, период, блок	VA, 3, p-элементы
Атомная масса (молярная масса)	30,973762 а. е. м. (г/моль)
Электронная конфигурация	${\ce {3s^2 3p^3,}}$ ${\ce {1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^3}}$
Радиус атома	128 пм
Химические свойства
Ковалентный радиус	106 пм
Радиус иона	35 (+5e) 212 (−3e) пм
Электроотрицательность	2,19 (шкала Полинга)
Электродный потенциал	0
Степени окисления	−3, −1, 0, +1, (+2), +3, +5
Энергия ионизации (первый электрон)	1011,2(10,48) кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.)	(белый фосфор)1,82 г/см³
Температура плавления	44,15 °C (317,3 K)
Температура кипения	279,85 °C (553 K)
Теплота плавления	2,51 кДж/моль
Теплота испарения	49,8 кДж/моль
Молярная теплоёмкость	21,6 Дж/(K·моль)
Молярный объём	17,0 см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки	Кубическая, объёмноцентрированная
Параметры решётки	18,800 Å
Прочие характеристики
Теплопроводность	(300 K) 0,236 Вт/(м·К)

Фо́сфор (химический символ — P, от др.-греч. φῶς — свет и φέρω — несу, φωσφόρος — светоносный; также от лат. Phosphorus) — химический элемент V группы периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева — неметалл с атомным номером 15 и атомной массой 30,97376. Он находится в группе VA и 3 периоде таблицы. Его внешний электронный слой имеет конфигурацию ${\ce {3S2P3}}$, а степени окисления в соединениях варьируются от −3 до +5. Самая стабильная степень окисления +5. Естественный фосфор состоит из стабильного изотопа 31P, но наибольшее значение имеет 32P, который используется в химических и биохимических исследованиях как меченый атом с энергией β-излучения.

Фосфор присутствует в основных биоорганических соединениях, таких как нуклеотиды, нуклеиновые кислоты, фосфолипиды, фосфопротеины, фосфорные эфиры углеводов, витамины и коферменты, которые участвуют в различных метаболических процессах и основных функциях всех организмов. Фосфор является одним из наиболее распространённых минералов в земной коре. Он составляет до 1 % массы тела, причем до 85 % фосфора сосредоточено в костях и зубах.

История

Фосфор был обнаружен неожиданно Хеннигом Брандом, немецким алхимиком, в 1669 году. Бранд, как и многие другие алхимики то время, пытался создать волшебный эликсир, который мог бы превратить обычные металлы в золото. Он считал, что золото можно извлечь из мочи, исходя из сходства цветов. Во время испарения биологической жидкости и нагревания остатка до красного каления, возникали светящиеся пары белого вещества, которое горело и светилось в темноте. Сначала Бранд назвал это вещество «холодный огонь», а затем «чудотворный носитель света» (лат. phosphorus mirabilis). Позже оно было названо «фосфором» от греческих слов «φώς» — свет и «φέρω» — нести. Таким образом, фосфор стал первым элементом, открытым с античных времён. В 1680 году Р. Бойль получил светящийся в темноте фосфор. В последующие годы было установлено, что фосфор находится не только в моче, но и в тканях головного мозга и в костях скелета. Простой метод получения фосфора путём прокаливания костной золы с углем был предложен К. Шеелем в 1771 году. Элементарную природу фосфора окончательно установил А. Л. Лавуазье в конце 18 века. Во второй половине XIX века стало применяться промышленное производство фосфора из фосфоритов в ретортных печах. В начале XX века эти печи были заменены электрическими.

Получение

Среднее содержание фосфора в земной коре — 9,3․10⁻² % по массе. В средних горных породах 1,6․10⁻¹, в основных породах 1,4․10⁻¹, меньше в гранитах и др. В кислых извержённых породах — 7․10⁻² и ещё меньше в ультраосновных породах (мантии) — 1,7․10⁻² %. В осадочных горных породах от 1,7․10⁻² (песчаники) до 4․10⁻² % (карбонатные породы). Фосфор принимает участие в магматических процессах и энергично мигрирует в биосфере. С обоими процессами связаны его крупные накопления, образующие промышленные месторождения апатитов и фосфоритов. Фосфор — исключительно важный биогенный элемент, он накапливается многими организмами. С биогенной миграцией связаны многие процессы концентрации фосфора. Из вод фосфор легко осаждается в виде нерастворимых минералов или захватывается живым веществом. Поэтому в морской воде лишь 7․10⁻⁶ % фосфора. Известно около 180 минералов фосфора, в основном — это различные фосфаты, из которых наиболее распространены фосфаты кальция.

Производство фосфора осуществляется электротермическим восстановлением его из фосфоритов и апатитов при 1400—1600 °C коксом в присутствии кремнезёма:

${\ce {2 Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C = P4 +6CaSiO3 +10CO}}$

${\ce {4Ca5(PO4)3F +21SiO2 +30C=3P4 +20CaSiO3 + 30CO +SiF4}}$

Выделяющиеся пары ${\ce {P4}}$ далее обрабатывают перегретым водяным паром для получения термической фосфорной кислоты:${\ce {H3PO4}}$

${\ce {P4 +14H2O=4H3PO4 +8H2}}$

При десублимации паров ${\ce {P4}}$образуется белый фосфор. Его перерабатывают в красный фосфор нагреванием без доступа воздуха при температуре 200—300 °C в реакторах, снабжённых шнековым измельчителем реакционной массы.

Физические свойства

Элементарный фосфор существует в нескольких аллотропных модификациях, главные из которых: белая (фосфор III), красная (фосфор II) и чёрная (фосфор I)

Белый фосфор

Существуют две формы белого фосфора: α-модификация, которая при температуре −76,9 °C превращается в β-модификацию.

Твёрдое кристаллическое вещество. В химически чистом состоянии кристаллы белого фосфора полностью бесцветны, прозрачны и отлично преломляют свет. При освещении они быстро желтеют и теряют прозрачность. Поэтому белый фосфор при обычных условиях выглядит очень похожим на воск. Он хрупок при низких температурах, но при комнатной температуре мягкий и легко режется ножом. Температура плавления составляет 44 °C, а точка кипения — 280,5 °C. Белый фосфор активно реагирует с кислородом, галогенами, серой и металлами. Подвергаясь окислению на воздухе, фосфор нагревается и светится. Поэтому его хранят под водой, с которой он не взаимодействует, также он является сильно токсичным.

Воскообразное прозрачное вещество с характерным запахом, состоит из молекул Р4, которые обладают свободной возможностью вращения. Имеет кубическую кристаллическую решётку молекулярного типа с параметром ячейки а = 1,851 нм и плотностью 1,828 кг/дм кубических.

Белый фосфор применяется в сельском хозяйстве (используется для производства фосфорных удобрений); также применяется в производстве спичек, металлургии (в качестве раскислителя и компонента в некоторых сплавах), в органическом синтезе и других областях. Белый фосфор используется для создания дымовых веществ и зажигательных смесей, для заполнения авиационных бомб, кассетных зарядов, артиллерийских снарядов, мин и в других боеприпасах. При взрыве такого боеприпаса фосфор распыляется на куски, которые спонтанно воспламеняются на воздухе, образуя облако белого дыма. При распылении раствора, содержащего 20 частей фосфора и 1 часть сероуглерода, последний быстро испаряется, а фосфор в порошкообразной форме загорается и поджигает все горючие предметы, с которыми контактирует. Белый фосфор является диэлектриком и растворяется в этиловом спирте, бензоле и сероуглероде ${\ce {CS2}}$.

Путём нагревания белого фосфора без доступа кислорода до 250—300 °C получается красный фосфор. Примеси натрия, иода и селена, а также УФ-лучи ускоряют процесс перехода из одной модификации в другую.

Чёрный фосфор

При нагревании белого фосфора до 200—220 °C при давлении 1,2 ГПа происходит превращение в кристаллический чёрный фосфор. Структура состоит из волокнистых слоёв с атомами, расположенными пирамидально. Наиболее стабильная форма чёрного фосфора имеет орторомбическую структуру с параметрами a = 0,3314 нм, b = 0,4376 нм, c = 1,0478 нм. Плотность чёрного фосфора составляет 2,702 кг/дм кубических. Внешне он похож на графит, является полупроводником и диамагнитом. При нагревании до 560—580 °C он превращается в красный фосфор. Чёрный фосфор малоактивен и сложно воспламеняется. Чёрный фосфор обладает атомным радиусом 1,34 Å и ионными радиусами: P5+ 0,35 Å, P3+ 0,44 Å, P3- 1,86 Å. Атомы фосфора объединяются в двухатомные (${\ce {P2}}$), четырёхатомные (${\ce {P4}}$) и полимерные молекулы. При нормальных условиях наиболее стабильными являются полимерные молекулы, содержащие длинные цепи, составленные из связанных между собой ${\ce {P4}}$-тетраэдров. В жидком, твёрдом виде (белый фосфор) и в парах при температурах ниже 800 °C фосфор состоит из молекул ${\ce {P4}}$. При температурах выше 800 °C молекулы ${\ce {P4}}$ распадаются на ${\ce {P2}}$, которые в свою очередь диссоциируют на атомы при температуре свыше 2000 °С. Только белый фосфор состоит из молекул ${\ce {P4}}$, в то время как все другие модификации являются полимерами.

Красный фосфор

Красный фосфор имеет аморфную структуру и окраску от алого до тёмно-коричневого или фиолетового. Существует несколько кристаллических форм с различными свойствами. Кристаллический красный фосфор, также известный как фосфор Гитторфа, получают путём охлаждения насыщенного раствора красного фосфора в расплавленном свинце до температуры 600 °C. Он обладает моноклинной кристаллической решёткой, параметры элементарной ячейки: a = 1,02 нм, b = 0,936 нм, c = 2,51 нм, угол b равен 118,8°. Плотность красного фосфора составляет 2,0-2,4 кг/дм кубических. Он является диэлектриком. При нагревании красный фосфор испаряется в виде молекул ${\ce {P4}}$, которые вновь конденсируются, образуя белый фосфор.

Химические свойства

Конфигурация внешних электронов атома фосфора${\ce {3S23P3}}$определяет характерные степени окисления +5, +3 и −3 в соединениях. Как и в случае с азотом, фосфор в основном образует ковалентные взаимодействия. Ионных соединений, аналогичных фосфидам${\ce {Na3P}}$и ${\ce {Ca3P2}}$, встречается очень мало. В отличие от азота, фосфор характеризуется наличием свободных 3d-орбиталей с низкими энергиями, что способствует повышению координационного числа и образованию донорно-акцепторных связей. Фосфор обладает высокой химической активностью, причем наиболее активным является белый фосфор; красный и чёрный фосфор обычно менее реакционны в химических процессах. Процесс окисления белого фосфора обычно происходит благодаря цепным реакциям и сопровождается явлением хемилюминесценции. Подвергая фосфор появлению в избытке кислорода, образуется пятиокись ${\ce {P4O10}}$, а в условиях его недостатка — преимущественно трехокись ${\ce {P2O3}}$. Промышленно производят пятиокись фосфора путем сжигания элементарного фосфора в присутствии избытка сухого воздуха, а последующая его гидратация приводит к формированию орто- и полифосфорных кислот. Фосфор образует различные кислоты, такие как фосфористая кислота ${\ce {H3PO3}}$, фосфорновата кислота ${\ce {H4P2O6}}$и фосфорноватистая кислота ${\ce {H3PO2}}$, а также надкислоты: надфосфорная ${\ce {H4P2O8}}$ и мононадфосфорная ${\ce {H3PO5}}$. Многочисленные соли фосфорных кислот (фосфаты) имеют широкое применение, в то время как фосфиты и гипофосфиты используются в меньшей степени. Фосфор реагирует с галогенами, образуя тригалогениды, пентагалогениды и оксигалогениды, при этом выделяется значительное количество тепла. При взаимодействии фосфора с серой ниже 100 °C образуются твердые растворы на основе фосфора и серы, а при температурах выше 100 °C происходит экзотермическая реакция с образованием кристаллических сульфидов ${\ce {P4S3}}$, ${\ce {P4S5}}$, ${\ce {P4S7}}$, ${\ce {P4S10}}$. Было выявлено несколько видов оксисульфидов фосфора, таких как ${\ce {P2O3S2}}$, ${\ce {P4O4S3}}$,${\ce {P6O10S_5}}$. Фосфор менее склонен к образованию соединений с водородом по сравнению с азотом, например, фосфористый водород (фосфин ${\ce {PH3}}$) и дифосфин (${\ce {P2H4}}$) можно получить только косвенным образом. Из соединений фосфора с азотом известны различные нитриды, такие как ${\ce {PN}}$, ${\ce {P2N_3}}$, ${\ce {P3N5}}$, а также полимерные фосфонитрилгалогениды и амидоимидофосфаты. Высокие температуры (выше 2000 °C) приводят к образованию карбида фосфора, который не растворяется в обычных растворителях и не реагирует с кислотами или щелочами. Фосфор образует многочисленные органические соединения и реагирует с металлами, образуя фосфиды. Фосфор при взаимодействии с галогенами выделяет большое количество тепла. С образует тригалогениды и пентагалогениды, с ${\ce {Cl}}$и ${\ce {Br}}$.Все галогениды фосфора легко подвергаются гидролизу, превращаясь в ортофосфорную кислоту ${\ce {H3PO4}}$, фосфористую ${\ce {H3PO3}}$ и галогеноводородную кислоту.${\ce {PCl5 +4H2O=H3PO4 + 5HCl}}$${\ce {Pl3 +3H2O=H3PO3+5HCl}}$Тригалогениды фосфора образуют трехгранную пирамиду, где атомы галогенов находятся в основании, а атом фосфора — в вершине. Молекула пентагалогенида состоит из двух трехгранных пирамид, которые имеют общую грань. Были получены оксигалогениды фосфора ${\ce {POCl3}}$, ${\ce {POF3}}$и ${\ce {POBr3}}$.

Фосфор образует с серой сульфиды ${\ce {P4S3}}$, ${\ce {P4S5}}$, ${\ce {P4S7}}$и ${\ce {P4S10}}$. Также существуют оксисульфиды фосфора: ${\ce {P2O3S2}}$, ${\ce {P2O2S3}}$, ${\ce {P4O4S3}}$, ${\ce {P6O10S5}}$и ${\ce {P4O4S3}}$. Фосфор реагирует с селеном и теллуром, образуя соединения с кремнием и углеродом (${\ce {PC3}}$). Фосфор не вступает в прямую реакцию с водородом. При взаимодействии с разбавленным раствором гидроксида калия KOH образуется газообразный фосфин ${\ce {PH3}}$.${\ce {4P +3KOH +3H2O=3KH2PO2 +PH3}}$При этом также образуется примесь дифосфина ${\ce {P2H4}}$. Оба фосфина обладают характерным запахом тухлой рыбы. Фосфин ${\ce {P2H3}}$ по своим химическим свойствам подобен аммиаку ${\ce {NH3}}$, но менее стоек. При сплавлении фосфор взаимодействует с металлами. С щелочноземельными металлами он формирует ионные фосфиды ${\ce {M3P2}}$, которые реагируют при контакте с водой.${\ce {Mg3P2 +6H2O=3Mg(OH)2 +2PH3}}$${\ce {Ca3P2 +6H2O=3Ca(OH)2 +2PH3}}$Фосфор образует металлические фосфиды с переходными металлами, такие как ${\ce {Mn3P}}$, ${\ce {FeP}}$и ${\ce {Ni2P}}$. Фосфор присутствует в различных неорганических кислотах. К ним относятся ортофосфорная кислота ${\ce {H3PO4}}$(включая её соли: ортофосфаты, моногидрофосфаты, ${\ce {Na2HPO4}}$и дигидрофосфаты,${\ce {Ca(H2PO4)2}}$, метафосфорная кислота ${\ce {(HPO3)n}}$ (или её метафосфаты), одновалентная фосфорноватистая кислота ${\ce {H3PO2}}$(или её гипофосфиты,${\ce {NaH2PO2}}$), и двухвалентная фосфористая кислота ${\ce {H3PO3}}$(или её фосфиты,${\ce {Na2HPO3}}$). Фосфор также входит в состав органических эфиров, спиртов и кислот, таких как фосфиновые ${\ce {RRP(O)OH}}$, фосфонистые ${\ce {RH2PO2}}$и фосфоновые ${\ce {RP(O)(OH)2}}$(R — органические радикалы).

Применение

Большинство производимого фосфора перерабатывается в фосфорную кислоту, из которой производятся фосфорные удобрения и технические соли (фосфаты). Белый фосфор используется в зажигательных и дымовых снарядах, а также в бомбах, в то время как красный фосфор используется в производстве спичек. Фосфор также применяется как раскислитель при производстве сплавов цветных металлов, что позволяет увеличить их жаропрочность. Фосфиды металлов и некоторых неметаллов используются для получения и легирования полупроводниковых материалов. Кроме того, фосфор используется для производства фосфорсодержащих пластификаторов, медикаментов, фосфорорганических пестицидов, а также добавок к смазочным веществам и горючему.

Опасность для здоровья

Белый фосфор представляет высокую степень токсичности. Симптомы острого отравления включают желудочно-кишечные расстройства и сердечную недостаточность. При длительном воздействии белого фосфора на организм возможно поражение костей. Контакт с кожей может вызвать воспламенение и серьёзные ожоги, поэтому рекомендуется хранить его в воде и в темноте. Красный фосфор менее ядовит, но его пыль может вызвать хроническое отравление, пневмонию и раздражение кожи. Чёрный фосфор не является токсичным. Белый (желтый) фосфор классифицируется как высокотоксичное вещество, обладающее раздражающим, нейротоксическим и гепатотоксическим действием. Это связано с угнетением окислительных процессов в клетках и прямым некротизирующим воздействием на клетки печени. Однако окончательный механизм токсического действия фосфора до конца не изучен. Нарушения герметичности оборудования, процессы с выделением газов, отклонения от технологического регламента, аварийные ситуации, низкая эффективность улавливания и обезвреживания отходящих газов, а также ремонтные работы на загрязненном фосфором оборудовании могут привести к выбросу в воздух производственных помещений паров фосфора, его оксидов, фосфина и оксида углерода. В этих случаях фосфор и его неорганические соединения могут попасть в организм человека при вдыхании или проглатывании со слюной. Контакт с кожей может вызвать самовозгорание фосфора и ожоги II—III степени тяжести. Смертельная доза белого фосфора при однократном пероральном поступлении составляет 0,05-0,5 г, а вдыхание фосфина в концентрации 10 мг/м3 в течение нескольких часов может привести к летальному исходу. Хроническое отравление фосфором может развиться после 3-5 лет работы в контакте с ним. Первоначально в патологический процесс вовлекаются слизистая оболочка ротовой полости и зубы: воспаление десен, появление фосфорных полосок на передних зубах, пародонтоз. Характерным является поражение костной ткани.