Фосфор
15 | Фосфор
|
3s23p3 |
Фо́сфор (химический символ — P, от др.-греч. φῶς — свет и φέρω — несу, φωσφόρος — светоносный; также от лат. Phosphorus) — химический элемент V группы периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева — неметалл с атомным номером 15 и атомной массой 30,97376. Он находится в группе VA и 3 периоде таблицы. Его внешний электронный слой имеет конфигурацию , а степени окисления в соединениях варьируются от −3 до +5. Самая стабильная степень окисления +5. Естественный фосфор состоит из стабильного изотопа 31P, но наибольшее значение имеет 32P, который используется в химических и биохимических исследованиях как меченый атом с энергией β-излучения[1][2].
| |||||
Свойства атома | |||||
---|---|---|---|---|---|
Имя, символ, номер | Фосфор, Phosphorus (P), 15 | ||||
Группа, период, блок | VA, 3, p-элементы | ||||
Атомная масса (молярная масса) |
30,973762 а. е. м. (г/моль) | ||||
Электронная конфигурация |
|
||||
Радиус атома | 128 пм | ||||
Химические свойства | |||||
Ковалентный радиус | 106 пм | ||||
Радиус иона | 35 (+5e) 212 (−3e) пм | ||||
Электроотрицательность | 2,19 (шкала Полинга) | ||||
Электродный потенциал | 0 | ||||
Степени окисления | −3, −1, 0, +1, (+2), +3, +5 | ||||
Энергия ионизации (первый электрон) |
1011,2(10,48) кДж/моль (эВ) | ||||
Термодинамические свойства простого вещества | |||||
Плотность (при н. у.) | (белый фосфор)1,82 г/см³ | ||||
Температура плавления | 44,15 °C (317,3 K) | ||||
Температура кипения | 279,85 °C (553 K) | ||||
Теплота плавления | 2,51 кДж/моль | ||||
Теплота испарения | 49,8 кДж/моль | ||||
Молярная теплоёмкость | 21,6 Дж/(K·моль) | ||||
Молярный объём | 17,0 см³/моль | ||||
Кристаллическая решётка простого вещества | |||||
Структура решётки | Кубическая, объёмноцентрированная | ||||
Параметры решётки | 18,800 Å | ||||
Прочие характеристики | |||||
Теплопроводность | (300 K) 0,236 Вт/(м·К) |
Фосфор присутствует в основных биоорганических соединениях, таких как нуклеотиды, нуклеиновые кислоты, фосфолипиды, фосфопротеины, фосфорные эфиры углеводов, витамины и коферменты, которые участвуют в различных метаболических процессах и основных функциях всех организмов. Фосфор является одним из наиболее распространённых минералов в земной коре. Он составляет до 1 % массы тела, причем до 85 % фосфора сосредоточено в костях и зубах[3].
История
Фосфор был обнаружен неожиданно Хеннигом Брандом, немецким алхимиком, в 1669 году. Бранд, как и многие другие алхимики то время, пытался создать волшебный эликсир, который мог бы превратить обычные металлы в золото. Он считал, что золото можно извлечь из мочи, исходя из сходства цветов. Во время испарения биологической жидкости и нагревания остатка до красного каления, возникали светящиеся пары белого вещества, которое горело и светилось в темноте. Сначала Бранд назвал это вещество «холодный огонь», а затем «чудотворный носитель света» (лат. phosphorus mirabilis). Позже оно было названо «фосфором» от греческих слов «φώς» — свет и «φέρω» — нести. Таким образом, фосфор стал первым элементом, открытым с античных времён. В 1680 году Р. Бойль получил светящийся в темноте фосфор. В последующие годы было установлено, что фосфор находится не только в моче, но и в тканях головного мозга и в костях скелета. Простой метод получения фосфора путём прокаливания костной золы с углем был предложен К. Шеелем в 1771 году[1][4]. Элементарную природу фосфора окончательно установил А. Л. Лавуазье в конце 18 века. Во второй половине XIX века стало применяться промышленное производство фосфора из фосфоритов в ретортных печах. В начале XX века эти печи были заменены электрическими[2][5].
Получение
Среднее содержание фосфора в земной коре — 9,3․10⁻² % по массе. В средних горных породах 1,6․10⁻¹, в основных породах 1,4․10⁻¹, меньше в гранитах и др. В кислых извержённых породах — 7․10⁻² и ещё меньше в ультраосновных породах (мантии) — 1,7․10⁻² %. В осадочных горных породах от 1,7․10⁻² (песчаники) до 4․10⁻² % (карбонатные породы). Фосфор принимает участие в магматических процессах и энергично мигрирует в биосфере. С обоими процессами связаны его крупные накопления, образующие промышленные месторождения апатитов и фосфоритов. Фосфор — исключительно важный биогенный элемент, он накапливается многими организмами. С биогенной миграцией связаны многие процессы концентрации фосфора. Из вод фосфор легко осаждается в виде нерастворимых минералов или захватывается живым веществом. Поэтому в морской воде лишь 7․10⁻⁶ % фосфора. Известно около 180 минералов фосфора, в основном — это различные фосфаты, из которых наиболее распространены фосфаты кальция[2][6].
Производство фосфора осуществляется электротермическим восстановлением его из фосфоритов и апатитов при 1400—1600 °C коксом в присутствии кремнезёма[1]:
Выделяющиеся пары далее обрабатывают перегретым водяным паром для получения термической фосфорной кислоты[1]:
При десублимации паров образуется белый фосфор. Его перерабатывают в красный фосфор нагреванием без доступа воздуха при температуре 200—300 °C в реакторах, снабжённых шнековым измельчителем реакционной массы[1].
Физические свойства
Элементарный фосфор существует в нескольких аллотропных модификациях, главные из которых: белая (фосфор III), красная (фосфор II) и чёрная (фосфор I)[1][2]
Белый фосфор
Существуют две формы белого фосфора: α-модификация, которая при температуре −76,9 °C превращается в β-модификацию.
Твёрдое кристаллическое вещество. В химически чистом состоянии кристаллы белого фосфора полностью бесцветны, прозрачны и отлично преломляют свет. При освещении они быстро желтеют и теряют прозрачность. Поэтому белый фосфор при обычных условиях выглядит очень похожим на воск. Он хрупок при низких температурах, но при комнатной температуре мягкий и легко режется ножом. Температура плавления составляет 44 °C, а точка кипения — 280,5 °C. Белый фосфор активно реагирует с кислородом, галогенами, серой и металлами. Подвергаясь окислению на воздухе, фосфор нагревается и светится. Поэтому его хранят под водой, с которой он не взаимодействует, также он является сильно токсичным[2][7][3].
Воскообразное прозрачное вещество с характерным запахом, состоит из молекул Р4, которые обладают свободной возможностью вращения. Имеет кубическую кристаллическую решётку молекулярного типа с параметром ячейки а = 1,851 нм и плотностью 1,828 кг/дм кубических[1].
Белый фосфор применяется в сельском хозяйстве (используется для производства фосфорных удобрений); также применяется в производстве спичек, металлургии (в качестве раскислителя и компонента в некоторых сплавах), в органическом синтезе и других областях. Белый фосфор используется для создания дымовых веществ и зажигательных смесей, для заполнения авиационных бомб, кассетных зарядов, артиллерийских снарядов, мин и в других боеприпасах. При взрыве такого боеприпаса фосфор распыляется на куски, которые спонтанно воспламеняются на воздухе, образуя облако белого дыма. При распылении раствора, содержащего 20 частей фосфора и 1 часть сероуглерода, последний быстро испаряется, а фосфор в порошкообразной форме загорается и поджигает все горючие предметы, с которыми контактирует. Белый фосфор является диэлектриком и растворяется в этиловом спирте, бензоле и сероуглероде [7][3][8].
Путём нагревания белого фосфора без доступа кислорода до 250—300 °C получается красный фосфор. Примеси натрия, иода и селена, а также УФ-лучи ускоряют процесс перехода из одной модификации в другую[7].
Чёрный фосфор
При нагревании белого фосфора до 200—220 °C при давлении 1,2 ГПа происходит превращение в кристаллический чёрный фосфор. Структура состоит из волокнистых слоёв с атомами, расположенными пирамидально. Наиболее стабильная форма чёрного фосфора имеет орторомбическую структуру с параметрами a = 0,3314 нм, b = 0,4376 нм, c = 1,0478 нм. Плотность чёрного фосфора составляет 2,702 кг/дм кубических. Внешне он похож на графит, является полупроводником и диамагнитом. При нагревании до 560—580 °C он превращается в красный фосфор. Чёрный фосфор малоактивен и сложно воспламеняется. Чёрный фосфор обладает атомным радиусом 1,34 Å и ионными радиусами: P5+ 0,35 Å, P3+ 0,44 Å, P3- 1,86 Å. Атомы фосфора объединяются в двухатомные ( ), четырёхатомные ( ) и полимерные молекулы. При нормальных условиях наиболее стабильными являются полимерные молекулы, содержащие длинные цепи, составленные из связанных между собой -тетраэдров. В жидком, твёрдом виде (белый фосфор) и в парах при температурах ниже 800 °C фосфор состоит из молекул . При температурах выше 800 °C молекулы распадаются на , которые в свою очередь диссоциируют на атомы при температуре свыше 2000 °С. Только белый фосфор состоит из молекул , в то время как все другие модификации являются полимерами[1][3].
Красный фосфор
Красный фосфор имеет аморфную структуру и окраску от алого до тёмно-коричневого или фиолетового. Существует несколько кристаллических форм с различными свойствами. Кристаллический красный фосфор, также известный как фосфор Гитторфа, получают путём охлаждения насыщенного раствора красного фосфора в расплавленном свинце до температуры 600 °C. Он обладает моноклинной кристаллической решёткой, параметры элементарной ячейки: a = 1,02 нм, b = 0,936 нм, c = 2,51 нм, угол b равен 118,8°. Плотность красного фосфора составляет 2,0-2,4 кг/дм кубических. Он является диэлектриком. При нагревании красный фосфор испаряется в виде молекул , которые вновь конденсируются, образуя белый фосфор[1][6][3].
Химические свойства
Конфигурация внешних электронов атома фосфора определяет характерные степени окисления +5, +3 и −3 в соединениях. Как и в случае с азотом, фосфор в основном образует ковалентные взаимодействия. Ионных соединений, аналогичных фосфидам и , встречается очень мало. В отличие от азота, фосфор характеризуется наличием свободных 3d-орбиталей с низкими энергиями, что способствует повышению координационного числа и образованию донорно-акцепторных связей. Фосфор обладает высокой химической активностью, причем наиболее активным является белый фосфор; красный и чёрный фосфор обычно менее реакционны в химических процессах. Процесс окисления белого фосфора обычно происходит благодаря цепным реакциям и сопровождается явлением хемилюминесценции. Подвергая фосфор появлению в избытке кислорода, образуется пятиокись , а в условиях его недостатка — преимущественно трехокись . Промышленно производят пятиокись фосфора путем сжигания элементарного фосфора в присутствии избытка сухого воздуха, а последующая его гидратация приводит к формированию орто- и полифосфорных кислот. Фосфор образует различные кислоты, такие как фосфористая кислота , фосфорновата кислота и фосфорноватистая кислота , а также надкислоты: надфосфорная и мононадфосфорная . Многочисленные соли фосфорных кислот (фосфаты) имеют широкое применение, в то время как фосфиты и гипофосфиты используются в меньшей степени. Фосфор реагирует с галогенами, образуя тригалогениды, пентагалогениды и оксигалогениды, при этом выделяется значительное количество тепла. При взаимодействии фосфора с серой ниже 100 °C образуются твердые растворы на основе фосфора и серы, а при температурах выше 100 °C происходит экзотермическая реакция с образованием кристаллических сульфидов , , , . Было выявлено несколько видов оксисульфидов фосфора, таких как , , . Фосфор менее склонен к образованию соединений с водородом по сравнению с азотом, например, фосфористый водород (фосфин ) и дифосфин ( ) можно получить только косвенным образом. Из соединений фосфора с азотом известны различные нитриды, такие как , , , а также полимерные фосфонитрилгалогениды и амидоимидофосфаты. Высокие температуры (выше 2000 °C) приводят к образованию карбида фосфора, который не растворяется в обычных растворителях и не реагирует с кислотами или щелочами. Фосфор образует многочисленные органические соединения и реагирует с металлами, образуя фосфиды. Фосфор при взаимодействии с галогенами выделяет большое количество тепла. С образует тригалогениды и пентагалогениды, с и .Все галогениды фосфора легко подвергаются гидролизу, превращаясь в ортофосфорную кислоту , фосфористую и галогеноводородную кислоту[1][2][6]. Тригалогениды фосфора образуют трехгранную пирамиду, где атомы галогенов находятся в основании, а атом фосфора — в вершине. Молекула пентагалогенида состоит из двух трехгранных пирамид, которые имеют общую грань. Были получены оксигалогениды фосфора , и .
Фосфор образует с серой сульфиды , , и . Также существуют оксисульфиды фосфора: , , , и . Фосфор реагирует с селеном и теллуром, образуя соединения с кремнием и углеродом ( ). Фосфор не вступает в прямую реакцию с водородом. При взаимодействии с разбавленным раствором гидроксида калия KOH образуется газообразный фосфин [1][2][6]. При этом также образуется примесь дифосфина . Оба фосфина обладают характерным запахом тухлой рыбы. Фосфин по своим химическим свойствам подобен аммиаку , но менее стоек. При сплавлении фосфор взаимодействует с металлами. С щелочноземельными металлами он формирует ионные фосфиды , которые реагируют при контакте с водой. Фосфор образует металлические фосфиды с переходными металлами, такие как , и . Фосфор присутствует в различных неорганических кислотах. К ним относятся ортофосфорная кислота (включая её соли: ортофосфаты, моногидрофосфаты, и дигидрофосфаты, , метафосфорная кислота (или её метафосфаты), одновалентная фосфорноватистая кислота (или её гипофосфиты, ), и двухвалентная фосфористая кислота (или её фосфиты, ). Фосфор также входит в состав органических эфиров, спиртов и кислот, таких как фосфиновые , фосфонистые и фосфоновые (R — органические радикалы)[1][2][6].
Применение
Большинство производимого фосфора перерабатывается в фосфорную кислоту, из которой производятся фосфорные удобрения и технические соли (фосфаты). Белый фосфор используется в зажигательных и дымовых снарядах, а также в бомбах, в то время как красный фосфор используется в производстве спичек. Фосфор также применяется как раскислитель при производстве сплавов цветных металлов, что позволяет увеличить их жаропрочность. Фосфиды металлов и некоторых неметаллов используются для получения и легирования полупроводниковых материалов. Кроме того, фосфор используется для производства фосфорсодержащих пластификаторов, медикаментов, фосфорорганических пестицидов, а также добавок к смазочным веществам и горючему[2][6].
Опасность для здоровья
Белый фосфор представляет высокую степень токсичности. Симптомы острого отравления включают желудочно-кишечные расстройства и сердечную недостаточность. При длительном воздействии белого фосфора на организм возможно поражение костей. Контакт с кожей может вызвать воспламенение и серьёзные ожоги, поэтому рекомендуется хранить его в воде и в темноте. Красный фосфор менее ядовит, но его пыль может вызвать хроническое отравление, пневмонию и раздражение кожи. Чёрный фосфор не является токсичным. Белый (желтый) фосфор классифицируется как высокотоксичное вещество, обладающее раздражающим, нейротоксическим и гепатотоксическим действием. Это связано с угнетением окислительных процессов в клетках и прямым некротизирующим воздействием на клетки печени. Однако окончательный механизм токсического действия фосфора до конца не изучен. Нарушения герметичности оборудования, процессы с выделением газов, отклонения от технологического регламента, аварийные ситуации, низкая эффективность улавливания и обезвреживания отходящих газов, а также ремонтные работы на загрязненном фосфором оборудовании могут привести к выбросу в воздух производственных помещений паров фосфора, его оксидов, фосфина и оксида углерода. В этих случаях фосфор и его неорганические соединения могут попасть в организм человека при вдыхании или проглатывании со слюной. Контакт с кожей может вызвать самовозгорание фосфора и ожоги II—III степени тяжести. Смертельная доза белого фосфора при однократном пероральном поступлении составляет 0,05-0,5 г, а вдыхание фосфина в концентрации 10 мг/м3 в течение нескольких часов может привести к летальному исходу. Хроническое отравление фосфором может развиться после 3-5 лет работы в контакте с ним. Первоначально в патологический процесс вовлекаются слизистая оболочка ротовой полости и зубы: воспаление десен, появление фосфорных полосок на передних зубах, пародонтоз. Характерным является поражение костной ткани[1][6][3].
Примечания
- ↑ 1,00 1,01 1,02 1,03 1,04 1,05 1,06 1,07 1,08 1,09 1,10 1,11 1,12 Бердоносов С. С., Бердоносов П. С. Фосфор . Энциклопедия Кирилла и Мефодия. Дата обращения: 6 мая 2024.
- ↑ 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 Фосфор . Большая советская энциклопедия. Дата обращения: 6 мая 2024.
- ↑ 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 Гуляева Н. В., Агранат, В. З., Савватеева Ж. П., Буромский И. В., Козловский В. А., Самойлов Д. Н. Фосфор . Большая медицинская энциклопедия. Дата обращения: 6 мая 2024.
- ↑ Элементы: светоносный фосфор . Planetarium-moscow (17 июля 2019). Дата обращения: 6 мая 2024.
- ↑ Фосфор, Phosphorus,Р (15) . Химический факультет МГУ. Дата обращения: 6 мая 2024.
- ↑ 6,0 6,1 6,2 6,3 6,4 6,5 6,6 Аликберова Л. Ю. Фосфор . Большая российская энциклопедия (2017). Дата обращения: 6 мая 2024.
- ↑ 7,0 7,1 7,2 Белый фосфор. Справка . Риа (17 ноября 2005). Дата обращения: 6 мая 2024.
- ↑ Белый фосфор . Всемирная организация здравоохранения. Дата обращения: 15 января 2024.
Данная статья имеет статус «проверенной». Это говорит о том, что статья была проверена экспертом |