15
Фосфор
30,9738
3s23p3

Фо́сфор (химический символ — P, от др.-греч. φῶς — свет и φέρω — несу, φωσφόρος — светоносный; также от лат. Phosphorus) — химический элемент V группы периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева — неметалл с атомным номером 15 и атомной массой 30,97376. Он находится в группе VA и 3 периоде таблицы. Его внешний электронный слой имеет конфигурацию , а степени окисления в соединениях варьируются от −3 до +5. Самая стабильная степень окисления +5. Естественный фосфор состоит из стабильного изотопа 31P, но наибольшее значение имеет 32P, который используется в химических и биохимических исследованиях как меченый атом с энергией β-излучения[1][2].

15 КремнийФосфорСера
ВодородГелийЛитийБериллийБорУглеродАзотКислородФторНеонНатрийМагнийАлюминийКремнийФосфорСераХлорАргонКалийКальцийСкандийТитанВанадийХромМарганецЖелезоКобальтНикельМедьЦинкГаллийГерманийМышьякСеленБромКриптонРубидийСтронцийИттрийЦирконийНиобийМолибденТехнецийРутенийРодийПалладийСереброКадмийИндийОловоСурьмаТеллурИодКсенонЦезийБарийЛантанЦерийПразеодимНеодимПрометийСамарийЕвропийГадолинийТербийДиспрозийГольмийЭрбийТулийИттербийЛютецийГафнийТанталВольфрамРенийОсмийИридийПлатинаЗолотоРтутьТаллийСвинецВисмутПолонийАстатРадонФранцийРадийАктинийТорийПротактинийУранНептунийПлутонийАмерицийКюрийБерклийКалифорнийЭйнштейнийФермийМенделевийНобелийЛоуренсийРезерфордийДубнийСиборгийБорийХассийМейтнерийДармштадтийРентгенийКоперницийНихонийФлеровийМосковийЛиверморийТеннессинОганесонПериодическая система элементов
15P
Unknown.svg
Electron shell 015 Phosphorus.svg
Свойства атома
Имя, символ, номер Фосфор, Phosphorus (P), 15
Группа, период, блок VA, 3, p-элементы
Атомная масса
(молярная масса)
30,973762 а. е. м. (г/моль)
Электронная конфигурация

Радиус атома 128 пм
Химические свойства
Ковалентный радиус 106 пм
Радиус иона 35 (+5e) 212 (−3e) пм
Электроотрицательность 2,19 (шкала Полинга)
Электродный потенциал 0
Степени окисления −3, −1, 0, +1, (+2), +3, +5
Энергия ионизации
(первый электрон)
1011,2(10,48) кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.) (белый фосфор)1,82 г/см³
Температура плавления 44,15 °C (317,3 K)
Температура кипения 279,85 °C (553 K)
Теплота плавления 2,51 кДж/моль
Теплота испарения 49,8 кДж/моль
Молярная теплоёмкость 21,6 Дж/(K·моль)
Молярный объём 17,0 см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки Кубическая, объёмноцентрированная
Параметры решётки 18,800 Å
Прочие характеристики
Теплопроводность (300 K) 0,236 Вт/(м·К)

Фосфор присутствует в основных биоорганических соединениях, таких как нуклеотиды, нуклеиновые кислоты, фосфолипиды, фосфопротеины, фосфорные эфиры углеводов, витамины и коферменты, которые участвуют в различных метаболических процессах и основных функциях всех организмов. Фосфор является одним из наиболее распространённых минералов в земной коре. Он составляет до 1 % массы тела, причем до 85 % фосфора сосредоточено в костях и зубах[3].

История

Фосфор был обнаружен неожиданно Хеннигом Брандом, немецким алхимиком, в 1669 году. Бранд, как и многие другие алхимики то время, пытался создать волшебный эликсир, который мог бы превратить обычные металлы в золото. Он считал, что золото можно извлечь из мочи, исходя из сходства цветов. Во время испарения биологической жидкости и нагревания остатка до красного каления, возникали светящиеся пары белого вещества, которое горело и светилось в темноте. Сначала Бранд назвал это вещество «холодный огонь», а затем «чудотворный носитель света» (лат. phosphorus mirabilis). Позже оно было названо «фосфором» от греческих слов «φώς» — свет и «φέρω» — нести. Таким образом, фосфор стал первым элементом, открытым с античных времён. В 1680 году Р. Бойль получил светящийся в темноте фосфор. В последующие годы было установлено, что фосфор находится не только в моче, но и в тканях головного мозга и в костях скелета. Простой метод получения фосфора путём прокаливания костной золы с углем был предложен К. Шеелем в 1771 году[1][4]. Элементарную природу фосфора окончательно установил А. Л. Лавуазье в конце 18 века. Во второй половине XIX века стало применяться промышленное производство фосфора из фосфоритов в ретортных печах. В начале XX века эти печи были заменены электрическими[2][5].

Получение

Среднее содержание фосфора в земной коре — 9,3․10⁻² % по массе. В средних горных породах 1,6․10⁻¹, в основных породах 1,4․10⁻¹, меньше в гранитах и др. В кислых извержённых породах — 7․10⁻² и ещё меньше в ультраосновных породах (мантии) — 1,7․10⁻² %. В осадочных горных породах от 1,7․10⁻² (песчаники) до 4․10⁻² % (карбонатные породы). Фосфор принимает участие в магматических процессах и энергично мигрирует в биосфере. С обоими процессами связаны его крупные накопления, образующие промышленные месторождения апатитов и фосфоритов. Фосфор — исключительно важный биогенный элемент, он накапливается многими организмами. С биогенной миграцией связаны многие процессы концентрации фосфора. Из вод фосфор легко осаждается в виде нерастворимых минералов или захватывается живым веществом. Поэтому в морской воде лишь 7․10⁻⁶ % фосфора. Известно около 180 минералов фосфора, в основном — это различные фосфаты, из которых наиболее распространены фосфаты кальция[2][6].

Производство фосфора осуществляется электротермическим восстановлением его из фосфоритов и апатитов при 1400—1600 °C коксом в присутствии кремнезёма[1]:

 

 

Выделяющиеся пары   далее обрабатывают перегретым водяным паром для получения термической фосфорной кислоты[1]: 

 

При десублимации паров  образуется белый фосфор. Его перерабатывают в красный фосфор нагреванием без доступа воздуха при температуре 200—300 °C в реакторах, снабжённых шнековым измельчителем реакционной массы[1].

Физические свойства

Элементарный фосфор существует в нескольких аллотропных модификациях, главные из которых: белая (фосфор III), красная (фосфор II) и чёрная (фосфор I)[1][2]

Белый фосфор

Существуют две формы белого фосфора: α-модификация, которая при температуре −76,9 °C превращается в β-модификацию.

Твёрдое кристаллическое вещество. В химически чистом состоянии кристаллы белого фосфора полностью бесцветны, прозрачны и отлично преломляют свет. При освещении они быстро желтеют и теряют прозрачность. Поэтому белый фосфор при обычных условиях выглядит очень похожим на воск. Он хрупок при низких температурах, но при комнатной температуре мягкий и легко режется ножом. Температура плавления составляет 44 °C, а точка кипения — 280,5 °C. Белый фосфор активно реагирует с кислородом, галогенами, серой и металлами. Подвергаясь окислению на воздухе, фосфор нагревается и светится. Поэтому его хранят под водой, с которой он не взаимодействует, также он является сильно токсичным[2][7][3].

Воскообразное прозрачное вещество с характерным запахом, состоит из молекул Р4, которые обладают свободной возможностью вращения. Имеет кубическую кристаллическую решётку молекулярного типа с параметром ячейки а = 1,851 нм и плотностью 1,828 кг/дм кубических[1].

Белый фосфор применяется в сельском хозяйстве (используется для производства фосфорных удобрений); также применяется в производстве спичек, металлургии (в качестве раскислителя и компонента в некоторых сплавах), в органическом синтезе и других областях. Белый фосфор используется для создания дымовых веществ и зажигательных смесей, для заполнения авиационных бомб, кассетных зарядов, артиллерийских снарядов, мин и в других боеприпасах. При взрыве такого боеприпаса фосфор распыляется на куски, которые спонтанно воспламеняются на воздухе, образуя облако белого дыма. При распылении раствора, содержащего 20 частей фосфора и 1 часть сероуглерода, последний быстро испаряется, а фосфор в порошкообразной форме загорается и поджигает все горючие предметы, с которыми контактирует. Белый фосфор является диэлектриком и растворяется в этиловом спирте, бензоле и сероуглероде  [7][3][8].

Путём нагревания белого фосфора без доступа кислорода до 250—300 °C получается красный фосфор. Примеси натрия, иода и селена, а также УФ-лучи ускоряют процесс перехода из одной модификации в другую[7].

Чёрный фосфор

При нагревании белого фосфора до 200—220 °C при давлении 1,2 ГПа происходит превращение в кристаллический чёрный фосфор. Структура состоит из волокнистых слоёв с атомами, расположенными пирамидально. Наиболее стабильная форма чёрного фосфора имеет орторомбическую структуру с параметрами a = 0,3314 нм, b = 0,4376 нм, c = 1,0478 нм. Плотность чёрного фосфора составляет 2,702 кг/дм кубических. Внешне он похож на графит, является полупроводником и диамагнитом. При нагревании до 560—580 °C он превращается в красный фосфор. Чёрный фосфор малоактивен и сложно воспламеняется. Чёрный фосфор обладает атомным радиусом 1,34 Å и ионными радиусами: P5+ 0,35 Å, P3+ 0,44 Å, P3- 1,86 Å. Атомы фосфора объединяются в двухатомные ( ), четырёхатомные ( ) и полимерные молекулы. При нормальных условиях наиболее стабильными являются полимерные молекулы, содержащие длинные цепи, составленные из связанных между собой  -тетраэдров. В жидком, твёрдом виде (белый фосфор) и в парах при температурах ниже 800 °C фосфор состоит из молекул  . При температурах выше 800 °C молекулы   распадаются на  , которые в свою очередь диссоциируют на атомы при температуре свыше 2000 °С. Только белый фосфор состоит из молекул  , в то время как все другие модификации являются полимерами[1][3].

Красный фосфор

Красный фосфор имеет аморфную структуру и окраску от алого до тёмно-коричневого или фиолетового. Существует несколько кристаллических форм с различными свойствами. Кристаллический красный фосфор, также известный как фосфор Гитторфа, получают путём охлаждения насыщенного раствора красного фосфора в расплавленном свинце до температуры 600 °C. Он обладает моноклинной кристаллической решёткой, параметры элементарной ячейки: a = 1,02 нм, b = 0,936 нм, c = 2,51 нм, угол b равен 118,8°. Плотность красного фосфора составляет 2,0-2,4 кг/дм кубических. Он является диэлектриком. При нагревании красный фосфор испаряется в виде молекул  , которые вновь конденсируются, образуя белый фосфор[1][6][3].

Химические свойства

Конфигурация внешних электронов атома фосфора определяет характерные степени окисления +5, +3 и −3 в соединениях. Как и в случае с азотом, фосфор в основном образует ковалентные взаимодействия. Ионных соединений, аналогичных фосфидам и  , встречается очень мало. В отличие от азота, фосфор характеризуется наличием свободных 3d-орбиталей с низкими энергиями, что способствует повышению координационного числа и образованию донорно-акцепторных связей. Фосфор обладает высокой химической активностью, причем наиболее активным является белый фосфор; красный и чёрный фосфор обычно менее реакционны в химических процессах. Процесс окисления белого фосфора обычно происходит благодаря цепным реакциям и сопровождается явлением хемилюминесценции. Подвергая фосфор появлению в избытке кислорода, образуется пятиокись  , а в условиях его недостатка — преимущественно трехокись  . Промышленно производят пятиокись фосфора путем сжигания элементарного фосфора в присутствии избытка сухого воздуха, а последующая его гидратация приводит к формированию орто- и полифосфорных кислот. Фосфор образует различные кислоты, такие как фосфористая кислота  , фосфорновата кислота  и фосфорноватистая кислота  , а также надкислоты: надфосфорная   и мононадфосфорная  . Многочисленные соли фосфорных кислот (фосфаты) имеют широкое применение, в то время как фосфиты и гипофосфиты используются в меньшей степени. Фосфор реагирует с галогенами, образуя тригалогениды, пентагалогениды и оксигалогениды, при этом выделяется значительное количество тепла. При взаимодействии фосфора с серой ниже 100 °C образуются твердые растворы на основе фосфора и серы, а при температурах выше 100 °C происходит экзотермическая реакция с образованием кристаллических сульфидов  ,  ,  ,  . Было выявлено несколько видов оксисульфидов фосфора, таких как  ,  , . Фосфор менее склонен к образованию соединений с водородом по сравнению с азотом, например, фосфористый водород (фосфин  ) и дифосфин ( ) можно получить только косвенным образом. Из соединений фосфора с азотом известны различные нитриды, такие как  ,  ,  , а также полимерные фосфонитрилгалогениды и амидоимидофосфаты. Высокие температуры (выше 2000 °C) приводят к образованию карбида фосфора, который не растворяется в обычных растворителях и не реагирует с кислотами или щелочами. Фосфор образует многочисленные органические соединения и реагирует с металлами, образуя фосфиды. Фосфор при взаимодействии с галогенами выделяет большое количество тепла. С образует тригалогениды и пентагалогениды, с  и  .Все галогениды фосфора легко подвергаются гидролизу, превращаясь в ортофосфорную кислоту  , фосфористую   и галогеноводородную кислоту[1][2][6].  Тригалогениды фосфора образуют трехгранную пирамиду, где атомы галогенов находятся в основании, а атом фосфора — в вершине. Молекула пентагалогенида состоит из двух трехгранных пирамид, которые имеют общую грань. Были получены оксигалогениды фосфора  ,  и  .

Фосфор образует с серой сульфиды  ,  ,  и  . Также существуют оксисульфиды фосфора:  ,  ,  ,  и  . Фосфор реагирует с селеном и теллуром, образуя соединения с кремнием и углеродом ( ). Фосфор не вступает в прямую реакцию с водородом. При взаимодействии с разбавленным раствором гидроксида калия KOH образуется газообразный фосфин  [1][2][6]. При этом также образуется примесь дифосфина  . Оба фосфина обладают характерным запахом тухлой рыбы. Фосфин   по своим химическим свойствам подобен аммиаку  , но менее стоек. При сплавлении фосфор взаимодействует с металлами. С щелочноземельными металлами он формирует ионные фосфиды  , которые реагируют при контакте с водой.  Фосфор образует металлические фосфиды с переходными металлами, такие как  ,  и  . Фосфор присутствует в различных неорганических кислотах. К ним относятся ортофосфорная кислота  (включая её соли: ортофосфаты, моногидрофосфаты,  и дигидрофосфаты, , метафосфорная кислота   (или её метафосфаты), одновалентная фосфорноватистая кислота  (или её гипофосфиты, ), и двухвалентная фосфористая кислота  (или её фосфиты, ). Фосфор также входит в состав органических эфиров, спиртов и кислот, таких как фосфиновые  , фосфонистые  и фосфоновые  (R — органические радикалы)[1][2][6].

Применение

Большинство производимого фосфора перерабатывается в фосфорную кислоту, из которой производятся фосфорные удобрения и технические соли (фосфаты). Белый фосфор используется в зажигательных и дымовых снарядах, а также в бомбах, в то время как красный фосфор используется в производстве спичек. Фосфор также применяется как раскислитель при производстве сплавов цветных металлов, что позволяет увеличить их жаропрочность. Фосфиды металлов и некоторых неметаллов используются для получения и легирования полупроводниковых материалов. Кроме того, фосфор используется для производства фосфорсодержащих пластификаторов, медикаментов, фосфорорганических пестицидов, а также добавок к смазочным веществам и горючему[2][6].

Опасность для здоровья

Белый фосфор представляет высокую степень токсичности. Симптомы острого отравления включают желудочно-кишечные расстройства и сердечную недостаточность. При длительном воздействии белого фосфора на организм возможно поражение костей. Контакт с кожей может вызвать воспламенение и серьёзные ожоги, поэтому рекомендуется хранить его в воде и в темноте. Красный фосфор менее ядовит, но его пыль может вызвать хроническое отравление, пневмонию и раздражение кожи. Чёрный фосфор не является токсичным. Белый (желтый) фосфор классифицируется как высокотоксичное вещество, обладающее раздражающим, нейротоксическим и гепатотоксическим действием. Это связано с угнетением окислительных процессов в клетках и прямым некротизирующим воздействием на клетки печени. Однако окончательный механизм токсического действия фосфора до конца не изучен. Нарушения герметичности оборудования, процессы с выделением газов, отклонения от технологического регламента, аварийные ситуации, низкая эффективность улавливания и обезвреживания отходящих газов, а также ремонтные работы на загрязненном фосфором оборудовании могут привести к выбросу в воздух производственных помещений паров фосфора, его оксидов, фосфина и оксида углерода. В этих случаях фосфор и его неорганические соединения могут попасть в организм человека при вдыхании или проглатывании со слюной. Контакт с кожей может вызвать самовозгорание фосфора и ожоги II—III степени тяжести. Смертельная доза белого фосфора при однократном пероральном поступлении составляет 0,05-0,5 г, а вдыхание фосфина в концентрации 10 мг/м3 в течение нескольких часов может привести к летальному исходу. Хроническое отравление фосфором может развиться после 3-5 лет работы в контакте с ним. Первоначально в патологический процесс вовлекаются слизистая оболочка ротовой полости и зубы: воспаление десен, появление фосфорных полосок на передних зубах, пародонтоз. Характерным является поражение костной ткани[1][6][3].

Примечания

  1. 1,00 1,01 1,02 1,03 1,04 1,05 1,06 1,07 1,08 1,09 1,10 1,11 1,12 Бердоносов С. С., Бердоносов П. С. Фосфор. Энциклопедия Кирилла и Мефодия. Дата обращения: 6 мая 2024.
  2. 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 Фосфор. Большая советская энциклопедия. Дата обращения: 6 мая 2024.
  3. 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 Гуляева Н. В., Агранат, В. З., Савватеева Ж. П., Буромский И. В., Козловский В. А., Самойлов Д. Н. Фосфор. Большая медицинская энциклопедия. Дата обращения: 6 мая 2024.
  4. Элементы: светоносный фосфор. Planetarium-moscow (17 июля 2019). Дата обращения: 6 мая 2024.
  5. Фосфор, Phosphorus,Р (15). Химический факультет МГУ. Дата обращения: 6 мая 2024.
  6. 6,0 6,1 6,2 6,3 6,4 6,5 6,6 Аликберова Л. Ю. Фосфор. Большая российская энциклопедия (2017). Дата обращения: 6 мая 2024.
  7. 7,0 7,1 7,2 Белый фосфор. Справка. Риа (17 ноября 2005). Дата обращения: 6 мая 2024.
  8. Белый фосфор. Всемирная организация здравоохранения. Дата обращения: 15 января 2024.
  Данная статья имеет статус «готовой». Это не говорит о качестве статьи, однако в ней уже в достаточной степени раскрыта основная тема. Если вы хотите улучшить статью — правьте смело!