Скорость химической реакции

Большой костёр

Ско́рость химическо́й реа́кции — физическая величина, характеризующая изменение количества вещества в единицу времени в единице реакционного пространства. Этот параметр позволяет оценить интенсивность протекания химической реакции^[1]. Скорость химической реакции — количество эффективных столкновений реагирующих частиц за единицу времени. Чем больше таких столкновений происходит в единицу времени, тем выше скорость реакции^[2].

Процесс взаимодействия частиц происходит при их столкновении в пространстве, однако не каждое столкновение приводит к реакции. Для того чтобы реакция произошла, частицы должны обладать достаточной энергией, которая называется энергией активации. Только столкновения, при которых энергия частиц превышает этот порог, приводят к химическому превращению^[2]^[3].

Скорость химической реакции определяется как изменение концентрации вещества в единицу времени для гомогенных реакций, где все участники находятся в одной фазе. Формула для расчёта скорости гомогенной реакции выглядит следующим образом^[4]:

υ = ΔC / Δt

где υ — скорость реакции, ΔC — изменение концентрации вещества, Δt — изменение времени^[4].

Для гетерогенных реакций, в которых реагенты или продукты находятся в разных фазах (например, твёрдое вещество и жидкость), и столкновения частиц происходят только на границе раздела фаз, скорость реакции определяется изменением количества вещества в единицу времени на единицу реакционной поверхности. Формула для расчёта скорости гетерогенной реакции имеет вид^[4]:

υ = Δν / (S·Δt)

где Δν — изменение количества вещества, S — площадь реакционной поверхности, Δt — изменение времени^[4].

История открытия

С момента зарождения алхимии учёные занимались преимущественно качественными рассуждениями о «быстрых» и «медленных» химических процессах. Однако для количественного описания этих процессов потребовалось введение строгого понятия скорости химической реакции^[5].

Введения понятия скорость химической реакции

Портрет Людвига Фердинанда Вильгельми

Первопроходцем в этом направлении стал Людвиг Фердинанд Вильгельми, приват-доцент Гейдельбергского университета. В 1850 году он провёл первое систематическое исследование, которое положило начало развитию химической кинетики как научной дисциплины. В своём исследовании Вильгельми впервые применил дифференциальное уравнение для описания скорости химической реакции, анализируя процесс гидролиза сахарозы до глюкозы и фруктозы в кислой водной среде. Этот процесс имеет место, например, при приготовлении варенья под воздействием содержащихся в нём органических кислот^[5].

Вильгельми обнаружил, что скорость протекания данного процесса (v) находится в прямой зависимости от начальной концентрации сахарозы (c), то есть увеличение концентрации приводит к ускорению реакции. Это наблюдение может быть выражено следующим дифференциальным уравнением (кинетическое уравнение)^[5]:

v = — k * d c / dt

где знак «минус» указывает на уменьшение концентрации сахарозы во времени. Здесь dc / dt представляет собой производную концентрации по времени, которая изменяется в процессе реакции, а k — константа скорости, не зависящая от времени и концентрации, но зависящая от температуры^[5].

Кинетическое уравнение, известное также как уравнение скорости реакции, представляет собой математическое выражение, описывающее изменение концентрации реагирующих веществ в ходе химической реакции. Для каждого типа реакций существует своё значение константы скорости при определённой температуре. Зависимость константы скорости и, следовательно, скорости реакции от температуры описывается законом Аррениуса. Важно отметить, что скорость химической реакции не зависит от общего объёма реакционной среды^[5].

В случае газофазных реакций вместо концентраций реагентов часто используются их парциальные давления. Экспериментальное определение скорости реакции в определённый момент времени возможно путём получения данных об изменении концентрации реагирующих веществ во времени. Именно таким методом пользовался Вильгельми, измеряя степень завершённости реакции через различные временные интервалы. На основе полученных данных строится кинетическая кривая, отображающая изменение концентрации реагентов во времени^[5].

Открытие закона действующих масс

Портрет Николая Бекетова работы Марии Раевской-Ивановой

Портрет математика и физика Катона Максимилиана Гульдберга

Николай Николаевич Бекетов, выдающийся русский химик, обнаружил, что концентрация реагирующих веществ оказывает значительное воздействие на направление химической реакции^[6]. Его исследования предвосхитили открытие закона действующих масс, сформулированного позднее норвежскими химиками Като Гульдбергом и Петером Вааге в 1860-х годах XIX века. Согласно закону действующих масс, скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрациям веществ, вступающих в реакцию.. Для элементарной реакции типа A + B → C, скорость реакции (v) определяется уравнением^[5]:

v = k * cA * cB,

где:

v — скорость реакции;
k — константа скорости;
cA и cB — концентрации веществ A и B соответственно^[5].

Скорость реакции при постоянной температуре она будет одинаковой как в маленькой пробирке, так и в крупном реакторе. В газовой фазе вместо концентрации веществ часто используют давление реагента для описания скорости реакции^[5].

Работы Николая Николаевича Бекетова и последующие исследования Като Гульдберга и Педера Вааге заложили основы для понимания влияния концентрации реагирующих веществ на скорость химических реакций. Это позволило сформулировать закон действующих масс, который стал важным инструментом в химической кинетике для количественной оценки и прогнозирования поведения химических реакций в различных условиях^[5].

Изучение механизмов химической реакции

Якобус Хенрикус ван’т Хофф

Сванте Аррениус

В 1884 году Якоб Хендрик Вант-Гофф получил формулы, описывающие кинетику протекания моно-, би- и тримолекулярных реакций, и обобщил экспериментальные данные в первой монографии по химической кинетике^[7]. Вант-Гофф экспериментально установил, что скорость большинства химических реакций увеличивается примерно в 2-4 раза при повышении температуры на 10 °C. Это наблюдение стало известно как правило Вант-Гоффа и является важным эмпирическим законом в химической кинетике^[4]. В 1889 году Сванте Август Аррениус сформулировал закон температурной зависимости константы скорости простых реакций, который стал важным инструментом в изучении влияния температуры на скорость химических реакций^[7].

В 1870-х годах Николай Александрович Меншуткин выполнил серию кинетических исследований и ввёл в отечественную научную литературу термин «химическая кинетика» в 1888 году. В 1897 году представления о важной роли промежуточных продуктов в протекании сложных реакций были введены в химическую кинетику в пероксидной теории окисления Алексея Николаевича Баха и Карла Освальда Виктора Энглера, а также в теории сопряжённых реакций Лютера-Шилова (1903-1905 годы)^[7].

Неразветвлённые цепные реакции были открыты Максом Боденштейном в 1913 году, а разветвлённые — Николаем Николаевичем Семёновым и Сирилом Норманом Хиншелвудом в 1926-1928 годах. Важный вклад в развитие кинетики цепных реакций внесли Виктор Николаевич Кондратьев, Владислав Владиславович Воеводский, Николай Маркович Эмануэль и другие учёные. В 1930-х годах Майкл Полани, Дэвид Эванс и Генри Эйринг разработали теорию активированного комплекса, которая стала важным шагом в понимании механизмов химических реакций^[7].

Статистическая теория Райса – Рамспергера – Касселя – Маркуса (сокращённо РРКМ) для расчёта константы скорости мономолекулярных реакций в газах развивалась в 1927-1952 годах. Существенным шагом в изучении кинетики быстрых химических реакций и регистрации короткоживущих промежуточных продуктов стали разработанные в середине XX века методы импульсного фотолиза (Рональд Джордж Норриш и Джорж Портер, 1950) и импульсного радиолиза^[7].

Развитие химической макрокинетики в середине XX века, в частности теоретических моделей химического взрыва и горения, связано с именами Давида Альбертовича Франк-Каменецкого и Якова Борисовича Зельдовича. Открытие (Борис Павлович Белоусов, 1951) и изучение (Анатолий Маркович Жаботинский, 1961) колебательных реакций послужило толчком к изучению нелинейных эффектов в химии^[7].

Фемтохимия

Фемтохимия — это область химической науки, занимающаяся исследованием сверхбыстрых химических реакций, происходящих на временном масштабе фемтосекунд, то есть 10⁻¹⁵ секунд. Основателем этой области считается египетско-американский химик Ахмед Хассан Зевайл, чьи работы позволили впервые визуализировать динамику молекул в процессе химических реакций^[5].

До появления фемтохимии понимание того, что происходило с молекулами в момент реакции, оставалось недоступным для исследователей. Химическая реакция считалась быстрым и сложным процессом, скрытым от прямого наблюдения. Лишь немногие учёные полагали, что когда-нибудь станет возможным проследить эти быстротекущие события^[5].

Ахмед Зевайл разработал методику использования ультракоротких лазерных импульсов для изучения динамики молекул. Эти импульсы позволяют инициировать реакцию и следить за её ходом практически в реальном времени. Лазерный импульс вызывает начало реакции, после чего серия последующих импульсов фиксирует изменения в структуре молекул. Такой подход позволяет исследователям видеть, как растягиваются и рвутся химические связи, и отслеживать развитие реакции шаг за шагом^[5].

Первые эксперименты Зевайла показали динамику простых реакций, где были видны растяжение и разрыв связей. Впоследствии метод был применён для анализа более сложных процессов, многие из которых привели к неожиданным результатам. Эти открытия существенно расширили представления учёных о механизме химических реакций. Шведский профессор Бенгт Норден, выступая на церемонии вручения Нобелевской премии Ахмеду Зевайлу в 1999 году, сравнил использование фемтосекундного лазера с применением телескопа Галилео Галилеем. Как телескоп позволил заглянуть в глубины космоса, так и фемтолазеры дали возможность увидеть мир молекул в мельчайших подробностях. Благодаря этому учёные получили возможность детально анализировать движение атомов в молекулах, прогнозируя направление и характер химических реакций^[5].

Фемтохимия получила широкое распространение не только в традиционной химии, но и в смежных дисциплинах, таких как материаловедение и биология. Она кардинально изменила наше восприятие химических процессов, позволив учёным исследовать переходные состояния молекул, ранее скрытые под покровом тайны. Теперь стало возможно наблюдать реальное поведение атомов во времени и пространстве, делая их доступными для непосредственного изучения. Фемтохимия открыла новую эру в исследовании химических реакций, предоставляя учёным инструменты для глубокого понимания фундаментальных процессов, лежащих в основе материи^[5].

Методы изучения скорости химической реакции

Кислотно-щелочное титрование — это количественный анализ концентрации неизвестного раствора кислоты или основания

Химические методы

Титрование

Титрование — один из наиболее распространённых методов мониторинга хода химической реакции. В этом процессе реакцию обычно проводят в термостатированной водяной бане, где смешивают растворы реагентов с заранее известными концентрациями. После этого включается секундомер. Чтобы остановить реакцию, аликвоту (точная порция раствора^[8]) реакционной смеси извлекают пипеткой и подвергают одному из следующих воздействий: связывают один из реагентов химически, резко останавливают реакцию путём охлаждения или разбавления. После этого концентрацию одного из оставшихся реагентов или продуктов определяют методом титрования^[9].

Физические методы

Измерение объёма газа

В процессе химического взаимодействия, сопровождающегося газообразованием, становится возможным измерение объёма полученного газа через определённые временные интервалы. Это позволяет анализировать динамику процесса и получать сведения о его скорости. Примерами подобных реакций могут служить взаимодействие металлов с кислотами, в результате которого выделяется водород, а также разложение пероксида водорода, приводящее к образованию кислорода^[9].

Реакция между цинком (Zn) и соляной кислотой (HCl) с образованием хлорида цинка (ZnCl₂) и водорода (газ) (H₂):

${\ce {Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2 ^}}$

Реакция разложения пероксида водорода (H₂O₂) с образованием воды (H₂O) и кислорода (газ) (O₂):

${\ce {2H2O2 = 2H2O + O2 ^}}$

Изменение давления газа

В ходе некоторых химических реакций, в которых участвуют газообразные вещества, может происходить изменению общего количества молей газа. Это изменение приводит к тому, что давление в системе также изменяется^[9].

Например реакция между оксидом азота(II) (NO) и кислородом (O₂)с образованием оксида азота(IV) (NO₂) приводит уменьшению давления в замкнутой системе:

${\ce {2NO + O2 = 2 NO2}}$

Вращение плоскости поляризованного света

Поляризация

Оптическая активность веществ представляет собой параметр, который может быть задействован для измерения скорости химических реакций. Оптическая активность вещества определяется его способностью вращать плоскость поляризации света, и это вращение может быть как положительным (+), так и отрицательным (-). В качестве примера можно привести реакцию, в ходе которой происходит изменение направления вращения плоскости поляризации света из-за различной оптической активности фруктозы и глюкозы. В данной реакции сильное (-)-вращение фруктозы преобладает над слабым (+)-вращением глюкозы, что приводит к инверсии вращения^[9].

Для измерения скорости реакции необходимо подготовить раствор, содержащий фруктозу и глюкозу, и использовать поляриметр для измерения угла поворота плоскости поляризации света. Поляриметр должен быть откалиброван и настроен на длину волны света, используемую в эксперименте. Сначала измеряется начальный угол поворота плоскости поляризации света для раствора до начала реакции. Затем реакция инициируется путём добавления необходимых реагентов или изменения условий, таких как температура или pH. В ходе реакции периодически измеряется угол поворота плоскости поляризации света, и записываются время и соответствующий угол поворота^[9].

Измерение скорости реакции с использованием показателя оптической активности веществ является точным и удобным методом для отслеживания химических превращений. Этот метод особенно полезен для реакций, в которых происходит изменение оптической активности реагентов или продуктов^[9].

Спектроскопия

Спектрофотометрический анализ представляет собой метод, который позволяет точно измерять степень поглощения света различными веществами при различных длинах волн. Этот процесс осуществляется с помощью специального прибора — спектрофотометра. В ходе анализа исследуемое вещество помещается внутрь оптической кюветы, которая является частью спектрофотометра. Когда через эту кювету проходит свет определённых длин волн, прибор регистрирует количество поглощённого света. Если химическая реакция происходит непосредственно внутри этой оптической кюветы, то изменения в спектре поглощения, которые фиксируются спектрофотометром, могут служить индикатором того, как именно протекает данная реакция. Это означает, что по мере протекания химической реакции можно наблюдать за изменениями в количестве поглощаемого света на различных длинах волн. Эти данные затем используются для оценки скорости и степени завершения реакции, а также для определения других важных параметров процесса^[9].

Электрическая проводимость и потенциометрия

Изменение электропроводности раствора указывает на изменение концентрации ионов в этом растворе. Когда потенциал электрода, погружённого в раствор, содержащий его собственные ионы, меняется, это свидетельствует об изменении концентрации этих ионов. Метод потенциометрического титрования широко применяется для наблюдения за ходом и контролем ионнообменных реакций^[9].

Теплопроводность

Теплопроводность представляет собой способность вещества передавать тепловую энергию от более нагретых участков к менее нагретым через молекулярное движение. Этот процесс происходит за счёт передачи кинетической энергии между молекулами и атомами. В контексте газовых реакций, контроль над процессом может быть осуществлён путём измерения теплопроводности газовой смеси. Газовая смесь состоит из различных компонентов, каждый из которых обладает своей собственной теплопроводностью. Когда газы вступают в реакцию, их состав и, соответственно, теплопроводность могут изменяться. Измерение теплопроводности позволяет отслеживать эти изменения и, таким образом, контролировать ход химической реакции. Это особенно важно для обеспечения безопасности процессов, где требуется точное управление температурой и условиями протекания реакции^[9].

Факторы влияющие на скорость химической реакции

Природа реагирующих веществ

В химических реакциях ключевую роль играет природа реагентов, определяя их реакционную способность и скорость взаимодействия. Различные химические соединения могут проявлять различную активность даже при участии в схожих процессах, что становится важным при рассмотрении структурно похожих веществ^[10].

Рассмотрим пример реакции газообразного Иодоводород (HI) с кислородом (O₂) при комнатной температуре с образованием иода (I₂) и воды (H₂O)^[10]:

${\ce {4HI + O2 = 2H2O + 2I2}}$

Эта реакция протекает с высокой скоростью. В то же время аналогичная реакция между газообразным хлороводородом (HCl) и кислородом (O₂) с образованием хлора (Cl₂) и воды (H₂O) при той же температуре происходит значительно медленнее^[10].

${\ce {4HCl + O2 = 2H2O + 2 Cl2}}$

Обе реакции являются окислительно-восстановительными процессами, в которых атомы галогенов в молекулах HI или HCl передают электроны кислороду. Разница в скорости этих реакций обусловлена электронной структурой атомов галогенов. Атом йода в молекуле HI является более эффективным донором электронов благодаря своей удалённой от ядра валентной оболочке по сравнению с атомом хлора в молекуле HCl. Это делает йод более реакционноспособным в процессе передачи электронов кислороду, что объясняет более высокую скорость первой реакции^[10].

Температура

Температура оказывает значительное влияние на скорость химической реакции. Это связано с тем, что температура является мерой средней кинетической энергии движения частиц вещества. При повышении температуры частицы начинают двигаться быстрее и, следовательно, сталкиваются чаще. При повышении температуры увеличивается число эффективных соударений между частицами (которые приводят к превращению), что приводит к увеличению скорости химической реакции. Это происходит потому, что большее количество частиц обладает энергией, достаточной для преодоления энергетического барьера реакции. При понижении температуры наблюдается обратная картина: частицы движутся медленнее, число эффективных соударений уменьшается, и скорость реакции снижается^[4].

Правило увеличения скорости реакции при повышении температуры применимо как к экзотермическим, так и к эндотермическим реакциям. Для обоих типов реакций повышение температуры приводит к увеличению скорости, а понижение температуры — к её уменьшению^[4].

Правило Вант-Гоффа

Голландский физик Вант-Гофф в XIX веке экспериментально установил, что для большинства реакций повышение температуры на 10 °С приводит к увеличению скорости реакции в 2-4 раза. Этот коэффициент называется температурным коэффициентом скорости химической реакции (γ)^[4].

Для количественной оценки изменения скорости реакции при изменении температуры используется следующая формула^[4]:

${v(T1) \over v(T2)}=\gamma ^{(T2-T1)/10}$

где:

v(T2) и v(T1) — скорости реакции при температурах T2 и T1 соответственно,
γ — температурный коэффициент скорости реакции.

Однако не всегда возможно увеличить скорость реакции путём повышения температуры. Некоторые вещества могут разлагаться при высоких температурах, а некоторые растворители испаряются при повышенной температуре, что нарушает условия проведения процесса^[4].

Уравнение Аррениуса

Уравнение Аррениуса представляет собой математическое выражение, описывающее зависимость скорости химических реакций от температуры. Основная формула^[11]:

k=A⋅exp(RT−Ea),

где^[11]:

k — константа скорости реакции.
A — предэкспоненциальный множитель. Это число молекул, которые могут участвовать в реакции в секунду. Для мономолекулярных реакций A варьируется от 1013 до 1015 с−1.
Ea — энергия активации. Это энергетический барьер, который молекулы должны преодолеть, чтобы реакция началась. Энергия активации Ea составляет от 10 до 100 кДж/моль
R — универсальная газовая постоянная. Она равна работе расширения 1 моля идеального газа при нагреве на 1 К. Численно R равно 8,31446261815324 Дж/(моль·К)^[12].
T — абсолютная температура. Чем выше температура, тем больше молекул имеют достаточно энергии для преодоления барьера и участия в реакции^[11].

Для сложных реакций и в широком интервале температур уравнение может выглядеть немного иначе и включать дополнительные параметры. Уравнение Аррениуса не применимо в случаях быстрых реакций, реакций в вязких средах и реакций с туннельным эффектом^[11].

Концентрация реагентов

Концентрация реагентов оказывает прямое влияние на скорость химической реакции. Чем выше концентрация реагирующих веществ, тем больше их молекул находится в единице объёма, что приводит к увеличению частоты столкновений между молекулами. Таким образом, повышение концентрации реагентов способствует ускорению химической реакции за счёт увеличения числа эффективных столкновений между молекулами, что ведёт к более быстрому преобразованию исходных веществ в продукты реакции^[13].

Закон действующих масс

Количественная взаимосвязь между скоростью химической реакции и молярными концентрациями реагирующих веществ описывается основным законом химической кинетики — законом действующих масс. Этот закон постулирует, что скорость химической реакции при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ^[14].

Согласно закону действующих масс, скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Это означает, что при удвоении концентрации одного из реагентов, скорость реакции также удваивается, при условии, что температура и другие факторы остаются постоянными^[13].

Для реакции, представленной в общем виде^[14]:

aA + bB + … → cC + dD + …

В соответствии с законом действующих масс, скорость реакции (v) зависит от концентрации реагирующих веществ (A и B), что можно представить как произведение показательных функций^[14]:

v = k * [A]x * [B]x

где^[14]:

v — скорость химической реакции;
k — коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости;
[A] и [B] — концентрации реагирующих веществ A и B соответственно;
xA и xB — порядки реакции по реагентам A и B;
x = xA + xB — суммарный (общий) порядок реакции.

Константа скорости и порядки реакции

Константа скорости k не зависит от концентрации реагирующих веществ, а определяется природой реакции и температурой. Порядки реакции по реагентам xA и xB почти никогда не совпадают с стехиометрическими коэффициентами a и b. Совпадение бывает только в одном случае — если реакция является элементарным актом. Для сложных реакций порядки реакции определяются экспериментально на основе зависимости скорости от концентрации^[14].

Изменение давления газов

Концентрация газообразных веществ в замкнутой системе находится в прямой зависимости от величины приложенного давления. Это означает, что при увеличении давления концентрация газа возрастает, а при снижении давления — уменьшается. Данный процесс можно описать математическим выражением, известным как уравнение состояния идеального газа (уравнение Менделеева-Клапейрона). Уравнение состояния идеального газа, также известное как уравнение Менделеева — Клапейрона, описывает зависимость между давлением (p), объёмом (V), количеством вещества в молях (ν), универсальной газовой постоянной (R) и абсолютной температурой (T) идеального газа^[4]:

$pV=\nu RT$

p — давление газа.
V — объём газа.
ν — количество вещества в молях.
R — универсальная газовая постоянная, равная приблизительно 8,314 Дж/(моль·К).
T — термодинамическая температура в кельвинах (К).

Согласно этому уравнению, изменение давления оказывает непосредственное влияние на скорость протекания химических реакций, включающих газообразные вещества. Так, повышение давления увеличивает количество молекул газа в единице объёма, что ведёт к увеличению числа столкновений между частицами и, соответственно, ускоряет химическую реакцию. Наоборот, понижение давления уменьшает плотность газа, снижая тем самым частоту столкновений молекул и замедляя ход реакции^[4].

Обезьяна, работающая ступкой и пестиком

Площадь поверхности соприкосновения реагирующих веществ

Уравнение справедливо для газов или жидких веществ (гомогенные системы). Для реакций с участием твёрдых веществ (гетерогенные системы) скорость реакции зависит не только от концентрации, но и от площади поверхности соприкосновения между реагирующими веществами. Увеличение площади поверхности приводит к увеличению скорости гетерогенной реакции^[14].

Для гетерогенной реакции между цинком и раствором серной кислоты кинетическое уравнение вида v=k[Zn][H₂SO₄] неприменимо, поскольку цинк находится в твёрдой фазе, и его молярная концентрация не имеет смысла. Опыт показывает, что скорость такой реакции зависит от степени раздробленности твёрдого вещества. Для реакций с одной крупной гранулой или несколькими мелкими гранулами цинка численные значения константы скорости (k) будут различаться^[10].

Для гетерогенной реакции между цинком и раствором серной кислоты более подходящим будет уравнение^[10]:

v=k[H₂SO₄]

Здесь константа скорости (k) учитывает влияние степени раздробленности твёрдого вещества на скорость реакции^[10].

Катализаторы и ингибиторы

Катализаторы химических реакций

Катализ представляет собой химическое явление, при котором вещества — катализаторы, влияют на скорость химических реакций, оставаясь при этом неизменными. Катализаторы активно участвуют в химических реакциях, но не расходуются в процессе. Они могут многократно взаимодействовать с реагентами, ускоряя реакцию^[15].

Примеры каталитических реакций^[15]:

Разложение перекиси водорода: без катализатора реакция протекает медленно, а с катализатором (диоксид марганца (MnO₂)) реакция протекает быстрее.
Окисление сахарозы: обычный сахар не загорается при контакте с открытым огнём, но если на него нанести катализатор, например, табачный пепел, то при поджигании он воспламенится.

Механизмы катализа

Катализаторы изменяют путь протекания реакции, уменьшая количество энергии, необходимой для начала химической реакции (энергию активации), тем самым ускоряя химический процесс. Помимо этого, они увеличивают селективность реакций, направляя их ход таким образом, чтобы преимущественно образовывался конкретный целевой продукт, а не побочные вещества^[15].

Инициаторы и промоторы

Инициаторы начинают химическую реакцию, при этом сами расходуются в процессе. Для запуска реакции требуется лишь незначительное количество вещества, которое инициирует цепную реакцию, развивающуюся далее независимо от него.

Промоторы способствуют ускорению реакции, но не являются катализаторами в чистом виде. Они усиливают действие основного катализатора, повышая его активность и тем самым ускоряя реакцию. В отличие от инициаторов, промоторы не расходуются в процессе реакции^[15].

Ингибиторы химических реакций

Ингибиторы химических реакций представляют собой соединения, присутствие которых приводит к замедлению или полному прекращению химических процессов. Эти вещества оказывают влияние на кинетику цепных и каталитических реакций^[16].

Примером может служить окисление жидких углеводородов, которое протекает по следующей схеме^[16]:

RH + RO• → ROOH + R•
R• + O₂ → RO•

Ингибиторы (антиоксиданты) связываются с пероксидными радикалами RO•, прерывая цепочку реакций. Например, фенол вступает в реакцию с RO•, образуя малореакционноспособный продукт — 1,4-бензохинон. Тем самым прерывая цепь и заканчивая реакцию^[16]:

C₆H₅OH + RO• → ROOH + C₆H₄O•
C₆H₄O• + RO• → ROH + OC₆H₄O

В случае цепных реакций ингибиторы взаимодействуют с активными интермедиатами (промежуточными веществами), такими как свободные радикалы, атомы с неспаренными электронами и другими подобными частицами, что приводит к снижению их концентрации и затуханию цепного процесса. Эффективность ингибиторов цепных реакций определяется их константами скорости взаимодействия с радикальными частицами и стехиометрическими коэффициентами ингибирования. В некоторых случаях один ингибиторный агент способен прервать несколько цепочек, что реализуется через циклические механизмы^[16].

При совместном использовании нескольких различных ингибиторов в окисляющемся субстрате часто проявляется синергическое действие, выражающееся в усилении суммарного эффекта торможения. Примером такого явления служит стабилизация полимеров, где одновременное применение фенольных и фосфитных ингибиторов существенно усиливает эффективность ингибирующего воздействия^[16].

Ингибиторы каталитических реакций приводят к деактивации катализатора путём адсорбции на активных центрах гетерогенного катализатора или блокировки активных центров гомогенного катализатора^[16].

Возрастание скорости химической реакции: причины и механизмы

В традиционной области химической кинетики скорость реакции обычно находится в прямой зависимости от концентрации реагирующих веществ, и чем выше эта концентрация, тем интенсивнее протекает процесс. В ходе химической реакции происходит снижение концентрации реагентов, что приводит к замедлению скорости реакции. Однако существуют исключения, когда скорость реакции возрастает с течением времени. Рассмотрим несколько возможных причин этого явления.^[5]:

Удаление защитных плёнок. Некоторые металлы, такие как алюминий, покрыты тонкой плёнкой оксида, которая защищает металл от дальнейшего взаимодействия с окружающей средой. Когда такая плёнка разрушается (например, при взаимодействии с кислотами или щелочами), поверхность металла становится доступной для реакции, и скорость процесса начинает увеличиваться.
Автокатализ. В некоторых реакциях образуются вещества, которые сами ускоряют дальнейший ход реакции. Это явление называется автокатализом. Примером такой реакции является гидролиз сложных эфиров. Продукт этой реакции — кислота — ускоряет дальнейшее расщепление эфира.
Саморазогревание системы. Многие химические реакции являются экзотермическими, то есть выделяют тепло. При этом повышение температуры увеличивает скорость реакции. Таким образом, по мере протекания реакции температура реакционной смеси повышается, что приводит к увеличению скорости реакции.
Образование активных промежуточных продуктов. Иногда в ходе реакции образуются активные промежуточные соединения, которые могут вступать в последующие стадии реакции гораздо быстрее, чем исходные реагенты. Это также может привести к увеличению общей скорости реакции.
Изменение свойств среды. Реакции, происходящие в гетерогенных системах (то есть между веществами разных фаз), могут ускоряться за счёт изменения состояния одной из фаз. Например, при растворении твёрдого вещества в жидкости образование новых пористых структур на поверхности твёрдого тела может увеличить площадь контакта и ускорить реакцию^[5].

Кинетические уравнения, описывающие реакции, скорость которых возрастает с течением времени, имеют сложную структуру. Они включают нелинейные члены, которые отражают воздействие различных факторов, таких как автокатализ и изменения температуры. Для описания таких систем применяются дифференциальные уравнения, решение которых требует использования численных методов или специфических математических подходов^[5].

Примечания

↑ Скорость химической реакции — урок. Химия, 11 класс. (неопр.). ЯКласс. Дата обращения: 8 января 2025.
↑ ^{Перейти обратно: 2,0} ^2,1 Степанов В. Н. Скорость химических реакций (неопр.). Chemege.ru. Дата обращения: 8 января 2025.
↑ Мануйлов А. В., Родионов В. И. Почему все возможные химические реакции еще не произошли? Энергия активации. Понятие о скорости химической реакции (неопр.). Новосибирский государственный университет. Дата обращения: 27 января 2025.
↑ ^{Перейти обратно: 4,00} ^4,01 ^4,02 ^4,03 ^4,04 ^4,05 ^4,06 ^4,07 ^4,08 ^4,09 ^4,10 ^4,11 Степанов В. Н. Химическая кинетика. Скорость химических реакций (неопр.). Chemege.ru. Дата обращения: 27 января 2025.
↑ ^{Перейти обратно: 5,00} ^5,01 ^5,02 ^5,03 ^5,04 ^5,05 ^5,06 ^5,07 ^5,08 ^5,09 ^5,10 ^5,11 ^5,12 ^5,13 ^5,14 ^5,15 ^5,16 ^5,17 Химическая кинетика (неопр.). Фонд знаний «Ломоносов». Дата обращения: 26 января 2025.
↑ Бекетов (неопр.). Справочник химика 21. Дата обращения: 26 января 2025.
↑ ^{Перейти обратно: 7,0} ^7,1 ^7,2 ^7,3 ^7,4 ^7,5 Воробьёв А. Х. Кинетика химическая (неопр.). Большая российская энциклопедия. Электронная версия (2016). Дата обращения: 26 января 2025.
↑ Климова Д. А. Аликвота (в химии) (неопр.). БРЭ (18 января 2024). Дата обращения: 27 января 2025.
↑ ^{Перейти обратно: 9,0} ^9,1 ^9,2 ^9,3 ^9,4 ^9,5 ^9,6 ^9,7 ^9,8 Рэмсден Э. Н. Начала современной химии / Пер. с англ./Под ред. В. И. Барановского, А. А. Белюстина, А. И. Ефимова, А. А. Потехина. — Л.: Химия, 1985. — С. 324—355. — 784 с.
↑ ^{Перейти обратно: 10,0} ^10,1 ^10,2 ^10,3 ^10,4 ^10,5 ^10,6 Мануйлов А. В., Родионов В. И. Реакции гомогенные и гетерогенные. Факторы, влияющие на скорость химической реакции (неопр.). Новосибирский государственный университет. Дата обращения: 26 января 2025.
↑ ^{Перейти обратно: 11,0} ^11,1 ^11,2 ^11,3 Денисов Е. Т. Уравнение Аррениуса (неопр.). БРЭ (22 ноября 2022). Дата обращения: 27 января 2025.
↑ Редакция физических наук. Универсальная газовая постоянная (неопр.). БРЭ (14 февраля 2024). Дата обращения: 27 октября 2025.
↑ ^{Перейти обратно: 13,0} ^13,1 Мануйлов А. В., Родионов В. И. Скорость химической реакции. Кинетическое уравнение и константа скорости. Закон действующих масс. (неопр.). Новосибирский государственный университет. Дата обращения: 26 января 2025.
↑ ^{Перейти обратно: 14,0} ^14,1 ^14,2 ^14,3 ^14,4 ^14,5 Кузьменко Н. Е., Еремин В. В., Попков В. А. Начала химии: для поступающих в вузы. — М.: Лаборатория знаний, 2016. — С. 130—139. — 707 с. — ISBN 978-5-00101-400-3.
↑ ^{Перейти обратно: 15,0} ^15,1 ^15,2 ^15,3 Мануйлов А. В., Родионов В. И. Катализ (неопр.). Новосибирский государственный университет. Дата обращения: 27 января 2025.
↑ ^{Перейти обратно: 16,0} ^16,1 ^16,2 ^16,3 ^16,4 ^16,5 Денисов Е. Т. Ингибиторы химических реакций (неопр.). БРЭ (7 июня 2023). Дата обращения: 27 января 2025.

Отклонённая статья

[1] Скорость химической реакции — урок. Химия, 11 класс. (неопр.). ЯКласс. Дата обращения: 8 января 2025.

[:0-2] {Перейти обратно: 2,0} ^2,1 Степанов В. Н. Скорость химических реакций (неопр.). Chemege.ru. Дата обращения: 8 января 2025.

[3] Мануйлов А. В., Родионов В. И. Почему все возможные химические реакции еще не произошли? Энергия активации. Понятие о скорости химической реакции (неопр.). Новосибирский государственный университет. Дата обращения: 27 января 2025.

[:8-4] {Перейти обратно: 4,00} ^4,01 ^4,02 ^4,03 ^4,04 ^4,05 ^4,06 ^4,07 ^4,08 ^4,09 ^4,10 ^4,11 Степанов В. Н. Химическая кинетика. Скорость химических реакций (неопр.). Chemege.ru. Дата обращения: 27 января 2025.

[:4-5] {Перейти обратно: 5,00} ^5,01 ^5,02 ^5,03 ^5,04 ^5,05 ^5,06 ^5,07 ^5,08 ^5,09 ^5,10 ^5,11 ^5,12 ^5,13 ^5,14 ^5,15 ^5,16 ^5,17 Химическая кинетика (неопр.). Фонд знаний «Ломоносов». Дата обращения: 26 января 2025.

[6] Бекетов (неопр.). Справочник химика 21. Дата обращения: 26 января 2025.

[:5-7] {Перейти обратно: 7,0} ^7,1 ^7,2 ^7,3 ^7,4 ^7,5 Воробьёв А. Х. Кинетика химическая (неопр.). Большая российская энциклопедия. Электронная версия (2016). Дата обращения: 26 января 2025.

[8] Климова Д. А. Аликвота (в химии) (неопр.). БРЭ (18 января 2024). Дата обращения: 27 января 2025.

[:10-9] {Перейти обратно: 9,0} ^9,1 ^9,2 ^9,3 ^9,4 ^9,5 ^9,6 ^9,7 ^9,8 Рэмсден Э. Н. Начала современной химии / Пер. с англ./Под ред. В. И. Барановского, А. А. Белюстина, А. И. Ефимова, А. А. Потехина. — Л.: Химия, 1985. — С. 324—355. — 784 с.

[:3-10] {Перейти обратно: 10,0} ^10,1 ^10,2 ^10,3 ^10,4 ^10,5 ^10,6 Мануйлов А. В., Родионов В. И. Реакции гомогенные и гетерогенные. Факторы, влияющие на скорость химической реакции (неопр.). Новосибирский государственный университет. Дата обращения: 26 января 2025.

[:9-11] {Перейти обратно: 11,0} ^11,1 ^11,2 ^11,3 Денисов Е. Т. Уравнение Аррениуса (неопр.). БРЭ (22 ноября 2022). Дата обращения: 27 января 2025.

[12] Редакция физических наук. Универсальная газовая постоянная (неопр.). БРЭ (14 февраля 2024). Дата обращения: 27 октября 2025.

[:2-13] {Перейти обратно: 13,0} ^13,1 Мануйлов А. В., Родионов В. И. Скорость химической реакции. Кинетическое уравнение и константа скорости. Закон действующих масс. (неопр.). Новосибирский государственный университет. Дата обращения: 26 января 2025.

[:1-14] {Перейти обратно: 14,0} ^14,1 ^14,2 ^14,3 ^14,4 ^14,5 Кузьменко Н. Е., Еремин В. В., Попков В. А. Начала химии: для поступающих в вузы. — М.: Лаборатория знаний, 2016. — С. 130—139. — 707 с. — ISBN 978-5-00101-400-3.

[:6-15] {Перейти обратно: 15,0} ^15,1 ^15,2 ^15,3 Мануйлов А. В., Родионов В. И. Катализ (неопр.). Новосибирский государственный университет. Дата обращения: 27 января 2025.

[:7-16] {Перейти обратно: 16,0} ^16,1 ^16,2 ^16,3 ^16,4 ^16,5 Денисов Е. Т. Ингибиторы химических реакций (неопр.). БРЭ (7 июня 2023). Дата обращения: 27 января 2025.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]