Изомерия

Виды изомерии

Изомери́я (от др.-греч. «ἴσος» — равный, греч. «μέρος» — доля, часть) — явление, заключающееся в существовании химических соединений, одинаковых по составу, с одинаковой молекулярной массой, но различающихся по структуре. Такие соединения называются изомерами. Изомеры могут превращаться друг в друга в результате реакций изомеризации.

Структурные различия обусловливают различное взаимное влияние атомов в молекулах и предопределяют разные физические и химические свойства изомеров. Изомерия чрезвычайно распространена в органической химии и является одной из основных причин разнообразия и многочисленности органических соединений. В неорганической химии изомерия встречается в основном для комплексных соединений.

История появления

Йёнс Якоб Берцелиус, французский учёный-химик

Термин «изомерия» был введён в 1830 году Й. Я. Берцелиусом, опираясь на результаты исследований винной и виноградной кислот, после завершения полемики по вопросу существования двух резко отличающихся по свойствам веществ, имеющих один и тот же состав AgCNO — цианата и фульмината серебра между учёными-химиками Ф. Вёлером и Ю. фон Либихом.

Позднее сущность явления изомерии была объяснена в теории химического строения органических веществ.

Виды изомерии

Под изомерией органических соединений в химии понимают явление существования веществ-изомеров. Изомерами называют соединения, имеющие одинаковый качественный и количественный состав, то есть молекулярную формулу, но разное строение и свойства, то есть структурную формулу.

Молекулярная формула вещества показывает только количество и тип атомов. Например, C₄H₉OH, бутанол.

Структурная формула отражает взаимное расположение атомов в молекуле. Приведенная молекулярная формула может принадлежать сразу нескольким веществам, так как гидроксильная группа (-ОН) может располагаться у разных атомов. Под формулой может скрываться бутанол-1 CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-OH, бутанол-2 CH₃-CH₂-CH₂-CH(OH)-CH₃ или бутанол-3 CH₃-CH₂-CH(OH)-CH₃. Эти вещества называются изомерами и имеют разное взаимное расположение атомов.

Структурные изомеры бутанола

В органической химии выделяют 2 основных вида изомерии:

• структурную;
• пространственную (стереоизомерию).

Структурные изомеры различаются химическим строением — порядком связей атомов в молекуле. Пространственные изомеры (стереоизомеры) различаются взаимным расположением атомов в пространстве при одинаковом порядке связей атомов в молекуле.

Различия в свойствах скелетных изомеров проявляются в разнице их температур кипения (изомеры с нормальной углеродной цепью кипят при более высокой температуре, чем изомеры с разветвлённой цепью), плотности и др. Алканы в отличие от разветвлённых изомеров, обладают меньшей детонационной стойкостью, образуют комплексы с мочевиной, называемые клатратами.

Структурная изомерия

Структурная изомерия молекулы глюкозы

Структурная изомерия подразумевает различный порядок расположения атомов в молекуле. Делится на несколько типов:

• углеродного скелета;
• положения кратной связи;
• положения функциональной группы;
• межклассовая;
• взаимного расположения заместителей;
• метамерия;
• таутомерия.

Типы структурной изомерии представлены в таблице 1.

Таблица 1 — Типы структурной изомерии

Класс	Общая формула	Примеры
Алкены	СnН2n	C6H12	Гексен-1
Циклоалканы			Циклогексан
Алкины	СnH2n-2	C3H4	Пропин-1
Алкадиены			Пропадиен
Спирты	CnH2n+2O	C3H8O	Пропанол
Простые эфиры			Диметиловый эфир
Карбоновые кислоты	CnH2nO2	C2H4O2	Пропановая кислота
Сложные эфиры			Метиловый эфир уксусной кислоты (метилацетат)
Альдегиды	CnH2nO	С3Н6О	Пропаналь
Кетоны			Ацетон

Изомерия углеродного скелета: n-пентан, 2-метилбутан, 2,2-диметилпропан

Изомерия углеродного скелета

В изомерах углеродного скелета различный порядок связей углеродных атомов, образующих скелет молекулы. Для конкретизации структурных особенностей изомеров скелетная изомерия подразделяется:

• на изомерию углеродной цепи;
• изомерию цикла;
• изомерию боковой цепи.

Так, изомерия углеродной цепи характерна для алканов, начиная с четвёртого члена гомологического ряда бутана C₄H₁₀, у которого два структурных изомера:

• н-бутан CH₃−CH₂−CH₂−CH₃;
• изобутан (2-метилпропан) CH₃−CH(CH₃)−CH₃.

Пентан C₅H₁₂ — пятый член ряда алканов имеет три изомера:

• CH₃−CH₂−CH₂−CH₂−CH₃ — н-пентан,
• CH₃−CH(CH₃)−CH₂−CH₃ — изопентан (2-метилбутан)
• CH₃−(CH₃)₂−CH₃ — неопентан (2,2-диметилпропан)

С удлинением углеродной цепи число возможных изомеров возрастает: у декана C₁₀H₂₂ — 75 структурных изомеров, тридекана C₁₃H₂₈ — 802 изомеров, для эйкозана C₂₀H₄₂ — более 366 000 изомеров.

Для алициклических соединений характерны изомерия цикла и изомерия боковой цепи. Например, среди скелетных изомеров с содержанием более четырёх углеродных атомов: метилциклопентан (I), циклогексан (II) и пропилциклопропан (III), которые являются являются циклическими изомерами, а пропилциклопропан (III) и изопропилциклопропан (IV) — изомерами боковой цепи.

Бутен-1

Изомерия положения кратной связи

Характерна для соединений, содержащих кратные связи, двойные (например, алкены) или тройные (например, алкины). Например: бутен-1, бутен −2.

Изомерия функциональной группы

Заместитель или функциональная группа могут находиться в разных местах молекулы, то есть могут быть присоединены к разным атомам углерода в цепи органического соединения. В основном она встречается в кетонах, альдегидах, эфирах насыщенных карбоновых кислот и насыщенных алифатических карбоновых кислотах.

Пропанол-1, пропанол-2

Бутен-2

Например: изомерами на основе функциональных групп являются пропанол-1 и пропанол-2:

Межклассовая изомерия

Вид структурной изомерии при которой органические вещества разных классов имеют одну общую формулу. К таким изомерам относятся: алкины и алкадиены, алкены и циклоалканы, спирты и простые эфиры, альдегиды и кетоны, сложные эфиры и карбоновые кислоты. Например: метилацетат CH₃-COO-CH₃ и пропановая кислота CH₃-CH₂-COOH.

Метамерия

Таутомеры

Цис-2-бутен

Различное положение гетероатома (O, N, S) в углеродной цепи объясняют наличие метамерии. Например, метамерами являются диэтиловый эфир CH₃−CH₂−O−CH₂−CH₃ и метилпропиловый эфир CH₃−O−CH₂−CH₂−CH₃, метилпропиламин CH₃−NH−CH₂−CH₂−CH₃ и диэтиламин CH₃−CH₂−NH−CH₂−CH₃.

Метамерия имеет место у алифатических простых эфиров, сложных эфиров, аминов и тиоспиртов.

Таутомерия

Особым видом структурной изомерии является таутомерия (равновесная динамическая изомерия). В этом случае различающиеся функциональными группами изомеры, легко переходят друг в друга до достижения равновесия, при котором вещество одновременно содержит молекулы таутомеров в определённом соотношении.

Химические соединения, способные к таутомерии, представляют собой смесь двух или нескольких структурно различных соединений, находящихся в состоянии быстрого равновесия. Такое явление называется таутомерией. Когда такое явление имеет место, происходит быстрый перенос атома от одной молекулы к другой и обратно. Почти во всех случаях таким подвижным атомом является водород. Широко распространена таутомерия между карбонильными соединениями, содержащими атом водорода в α- положении, и их енольной формой.

Транс-2-бутен

Пространственная изомерия

Пространственная изомерия — вид изомерии, при котором молекулы, обладающие одинаковым составом, имеют разное положение в пространстве. Пространственная изомерия связана с различным взаимным расположением атомов в молекуле. При этом сама структура остается прежней. Пространственная изомерия подразделяется на геометрическую (цис-транс-, син-анти- и E-Z-изомерию) и оптическую.

Геометрическая изомерия

Геометрическая (цис-; транс-) изомерия обусловлена различным положением заместителей при двойной связи или при цикле и характерна алкенам, в молекулах которых атомы углерода при двойной связи не связаны с одинаковыми атомами или группами атомов.

Если заместители расположены по одну сторону от двойной связи, их называют цис-изомерами, а изомерию — цис-изомерией. Если заместители расположены по разные стороны от двойной связи — транс-изомерами и транс-изомерией. Например: цис-2-бутен и транс-2-бутен.

Оптическая изомерия (энантиомерия)

Оптическая изомерия возникает при вращении атомов вокруг кратной связи. Она характерна для алкенов и алкинов. Аналогичное явление обнаружено у циклов с несколькими заместителями.

Оптическая изомерия характеризуется различным расположением молекул относительно одного атома и определяет разные химические свойства изомеров. Это должен быть асимметричный углерод — с четырьмя разными заместителями. Он называется хиральным центром. Изомеры являются зеркальным отражением друг друга, как правая и левая рука.

Диастереомерия

Любые комбинации пространственных изомеров, не составляющие пару оптических антиподов, считаются диастереомерными. Это стереоизомеры, которые не являются зеркальными изображениями друг друга. Различают σ- и π-диастереомеры.

Если геометрические изомеры отличаются друг от друга конфигурацией части имеющихся в них элементов хиральности, то их называют σ-диастереомеры. Например, к диастереомерам относят (+)-винную кислоту и мезо-винную кислоту, D-глюкозу и D-маннозу:

Малеиновая и фумаровая кислоты

Если геометрические изомеры имеют различия пространственного расположения заместителей относительно плоскости двойной связи (чаще всего С=С и С=N) или цикла, их относят к π-диастереомерам. Например, (Е)- и (Z)-бензальдоксимы, малеиновая и фумаровая кислоты, цис- и транс-1,2-диметилциклопентаны.

Поворотная изомерия (конформационная изомерия)

Конформации этана

Поворотная изомерия (конформационная изомерия) — явление в химии, при котором молекулы могут принимать различные пространственные формы в результате внутримолекулярного вращения вокруг одной или нескольких простых связей. Такие формы называют конформациями или поворотными изомерами (конформерами). Например, в молекуле этана (Н₃С-СН₃) при вращении одной группы (-СН₃) относительно другой возникает множество неодинаковых форм, среди которых выделяют две характерные конформации (А и Б), отличающиеся поворотом на 60 °.

Электронная плотность σ-связи (сигма-связь) распределена симметрично относительно оси, соединяющей ядра связываемых атомов (цилиндрическая или вращательная симметрия). Поэтому при вращении атомов вокруг σ-связи её разрыва не происходит. Теоретически молекула может принимать бесчисленное множество конформаций, но реализуются энергетически выгодные. С увеличением атомов углерода в молекуле увеличивается число различимых конформаций. Например, в н-бутане вращение по центральной С-С (углерод-углерод) связи приводит к четырём поворотным изомерам, наиболее устойчивым из которых является конформер, в котором группы (-СН₃) максимально удалены друг от друга.

Изомеризация

Реакция изомеризации пентана

Изомеризация — процесс превращения химических соединений в изомеры — соединения другого строения, без изменения состава и молекулярной массы. При изомеризации может измениться углеродный скелет молекулы, природа функциональных групп или их положение в молекуле, геометрическая конфигурация комплексного соединения, положение кратных связей, пространственное расположение атомов или атомных групп относительно плоскости кратной связи, вокруг асимметричного центра. Также возможно образование или раскрытие, сужение или расширение цикла.

Реакции изомеризации применяются при изомеризации углеводородов, крекинге нефти, риформинге, для получения более качественного моторного топлива, для получения капролактама изомеризацией оксима циклогексанона, который используется в качестве сырья для производства капрона. Многие процессы изомеризации названы по имени учёных-химиков, которые впервые их осуществили: перегруппировка Бекмана, перегруппировка Коупа.

Литература

• Пальм В. А. Введение в теоретическую органическую химию. — М.: Высшая школа, 1974. — 446 с.
• Потапов В. М. Стереохимия. — М.: Химия, 1988. — 464 с. — ISBN 5-7245-0376-Х.
• Соколов В. И. Введение в теоретическую стереохимию. — М.: Наука, 1979. — 243 с.
• Сланина 3. Теоретические аспекты явления изомерии в химии. Пер. с чешского. — М.: Мир, 1984. — С. 166.
• Физер Л., Физер М. Органическая химия. Углубленный курс. пер. с англ. / под ред. Вульфсона Н. С.. — М.: Химия, 1969. — Т. 1. — 688 с.
• Химия: Большой энциклопедический словарь / под ред. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Химическая энциклопедия словаря, 1998. — 790 с. — ISBN 5-85270-253-6.