Аллотропия
Аллотро́пия (др.-греч. ἄλλος — «другой» и τρόπος — «поворот, свойство») — существование двух или более форм одного и того же химического элемента в виде различных простых веществ. Это явление может быть вызвано либо различиями в молекулярной структуре этих веществ (аллотропия состава), либо различиями в пространственном расположении атомов или молекул в их кристаллических решётках (аллотропия формы)[1].
История открытия
Термин «аллотропия» был введён в научную терминологию шведским химиком Йёнсом Якобом Берцелиусом в 1841 году для обозначения различных форм существования химических элементов. Первоначально предполагалось, что это понятие также может быть применено к изомерии соединений. Принятие гипотезы Амедео Авогадро в 1860 году позволило уточнить, что элементы могут существовать в виде многоатомных молекул, таких как кислород (O₂) и озон (O₃)[1].
В начале XX века было установлено, что различия в кристаллической структуре простых веществ, таких как углерод и фосфор, также являются причиной аллотропии. Вильгельм Оствальд в 1912 году отметил, что аллотропия элементов представляет собой частный случай полиморфизма кристаллов, и предложил отказаться от термина «аллотропия» в пользу более общего понятия «полиморфизм». Однако на сегодняшний день оба термина используются параллельно[1].
Термин «аллотропия» применяется исключительно к простым веществам, независимо от их агрегатного состояния. Термин «полиморфизм» используется для описания различных кристаллических форм как простых, так и сложных веществ, но только в твёрдом состоянии. Таким образом, для простых твёрдых веществ, таких как кристаллическая сера, фосфор и железо, оба термина могут использоваться взаимозаменяемо, поскольку они описывают одно и то же явление — наличие различных кристаллических форм одного и того же вещества[1].
Вещества, подверженные аллотропии
В настоящее время идентифицировано более 400 различных простых веществ. Возможность элемента формировать аллотропные модификации определяется структурой его атома, которая, в свою очередь, задаёт тип химической связи, конфигурацию молекул и кристаллическую структуру[2].
Наиболее склонны к образованию аллотропных форм элементы с переменной координационной насыщенностью или степенью окисления, такие как олово и фосфор. Также значимым фактором является способность атомов элемента к катенации — образованию гомоцепных структур, например, в случае серы. Склонность к аллотропии наиболее характерна для неметаллов, за исключением галогенов, благородных газов и полуметаллов (металлоидов)[1][3].
Для обозначения различных аллотропных модификаций одного и того же элемента используются строчные буквы греческого алфавита. Форма, устойчивая при минимальной температуре, обозначается буквой α, следующая за ней — β и так далее[4].
Неметаллы
| Элемент | Аллотропные модификации |
|---|---|
| Водород | Молекулярный водород существует в двух изомерных формах: орто-водороде (o-H2) и пара-водороде (p-H2). В молекуле орто-водорода (т. пл. −259,10 °C, т. кип. −252,56 °C) спины ядер водорода (протонов) имеют параллельную ориентацию. В молекуле пара-водорода (т. пл. −259,32 °C, т. кип. −252,89 °C) спины ядер антипараллельны[1]. |
| Кислород | Кислород (O₂) и озон (O₃) представляют собой аллотропные модификации химического элемента кислорода. Кислород является бесцветным газом без запаха, тогда как озон характеризуется выраженным запахом и бледно-фиолетовым цветом. Озон обладает более высокой бактерицидной активностью по сравнению с кислородом[1]. |
| Сера | Сера (S) обладает значительным количеством аллотропных модификаций, занимая второе место после углерода по этому показателю. Среди основных аллотропных форм серы выделяют ромбическую, моноклинную и пластическую модификации[5]. |
| Углерод | Углерод способен формировать множество аллотропных модификаций, включая алмаз, графит, фуллерены, карбин, графен, углеродные нанотрубки и лонсдейлит. Точное количество аллотропных форм углерода сложно определить из-за разнообразия способов связывания атомов углерода между собой. Особенно многочисленны молекулярные структуры, такие как фуллерены и нанотрубки[6][3]. |
| Селен | Красный цикло-Se₈, серый полимер селена и чёрный селен[1]. |
| Фосфор | Элемент фосфор образует 11 аллотропных модификаций. Наиболее изучены и широко распространены белый, красный и чёрный фосфор. Белый фосфор представляет собой кристаллическое вещество, характеризующееся высокой токсичностью, способностью к самопроизвольному свечению (хемилюминесценции) и самовоспламенению на воздухе. Он является диэлектриком. Красный фосфор, в отличие от белого, не токсичен, не обладает способностью к хемилюминесценции и самовоспламенению. Чёрный фосфор, как и красный, не токсичен и обладает высокой химической инертностью. Однако он отличается от других аллотропных форм фосфора высокой электропроводностью[3]. |
Полуметаллы
| Элемент | Аллотропные модификации |
|---|---|
| Бор | Бор представлен в двух аллотропных формах: аморфной и кристаллической. Аморфный бор характеризуется порошкообразной структурой коричневого цвета и обладает повышенной реакционной способностью по сравнению с кристаллическим бором. Кристаллический бор имеет чёрный цвет. Известно более десяти аллотропных модификаций бора, различающихся кристаллической структурой, которая может быть ромбической или тетрагональной. Наиболее стабильной модификацией является β-ромбический бор, состоящий из икосаэдров B₁₂. Эти икосаэдры образуют слои, объединённые в бесконечную трёхмерную структуру[1]. |
| Мышьяк | Мышьяк (As) имеет три основные аллотропные формы: жёлтый мышьяк (As4) — неметаллическое вещество, состоящее из тетраатомов мышьяка, соединённых в структуру, аналогичную белому фосфору (P4), серый мышьяк — полуметаллическое полимерное соединение с характерной слоистой структурой, чёрный мышьяк — неметаллическое молекулярное вещество, аналогичное красному фосфору (P4), но с другими физическими и химическими свойствам[1]. |
| Германий | Германий (Ge) имеет две аллотропные модификации: α-Ge и β-Ge. α-Ge представляет собой полуметалл с алмазоподобной кристаллической структурой, а β-Ge обладает металлической кристаллической решёткой, аналогичной структуре β-Sn[1]. |
| Кремний | Кремний имеет две основные аллотропные формы: аморфную и кристаллическую. Кристаллическая форма кремния характеризуется атомной структурой, аналогичной структуре алмаза. В дополнение к этим формам, существуют поликристаллический и монокристаллический кремний, различающиеся степенью упорядоченности кристаллической решётки[1]. |
| Сурьма | Сурьма обладает четырьмя аллотропными модификациями, которые существуют при различных давлениях. Кроме того, известны три аморфные формы этого элемента: взрывчатая, чёрная и жёлтая сурьма. Наиболее стабильной и устойчивой является металлическая модификация, характеризующаяся серебристо-белым цветом с синеватым отливом[1]. |
| Полоний | Полоний представлен двумя аллотропными модификациями металлической формы. Низкотемпературная модификация кристаллизуется в кубической решётке (α-Po), в то время как высокотемпературная форма характеризуется ромбической структурой (β-Po). Фазовый переход между этими формами происходит при температуре 36 °C. В нормальных условиях полоний преимущественно существует в высокотемпературной фазе из-за нагрева, вызванного его собственным радиоактивным излучением[1]. |
Металлы
В ряду металлов, встречающихся в природе в значительных концентрациях (до урана, исключая технеций и прометий), 28 элементов демонстрируют аллотропию при атмосферном давлении. К ним относятся литий, бериллий, натрий, кальций, скандий, титан, марганец, железо, кобальт, стронций, иттрий, цирконий, олово, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, гадолиний, тербий, диспрозий, иттрий, гафний, таллий, торий, протактиний и уран. Кроме того, аллотропные модификации некоторых металлов возникают в результате технологических процессов. Например, титан претерпевает аллотропное превращение при температуре 882 °C, железо — при 912 °C и 1394 °C, кобальт — при 422 °C, цирконий — при 863 °C, олово — при 13 °C, а уран — при 668 °C и 776 °C[3].
| Элемент | Аллотропные модификации |
|---|---|
| Олово | Олово проявляет аллотропию, образуя три модификации: α-Sn (серое олово) представляет собой мелкокристаллический порошок с полупроводниковыми свойствами и алмазоподобной кристаллической решёткой. Эта модификация устойчива при температурах ниже 13,2 °С, β-Sn (белое олово) — пластичный металл серебристого цвета, характеризующийся стабильностью в температурном интервале от 13,2 до 161 °С, γ-Sn (высокотемпературное олово) обладает ромбической кристаллической структурой, высокой плотностью и хрупкостью. Эта модификация устойчива в диапазоне температур от 161 до 232 °С, что соответствует температуре плавления чистого олова[3]. |
| Лантаноиды | Церий, самарий, диспрозий и иттербий обладают тремя аллотропическими модификациями, в то время как празеодим, неодим, гадолиний и тербий имеют по две аллотропические модификации[1]. |
| Актиноиды | Для всех актиноидов, за исключением актиния, характерен полиморфизм. Структуры кристаллов протактиния, урана, нептуния и плутония отличаются высокой степенью сложности и не имеют аналогов среди лантаноидов, демонстрируя большее сходство с кристаллическими структурами 3d-переходных металлов. Плутоний обладает семью полиморфными модификациями, включая шесть при нормальных условиях давления, в то время как уран, прометий, нептуний, америций, берклий и калифорний имеют по три полиморфные формы. В точке плавления лёгкие актиноиды характеризуются объёмно-центрированной кристаллической решёткой, тогда как начиная с плутония наблюдается переход к гранецентрированной структуре[1]. |
| Железо | Железо обладает четырьмя кристаллическими модификациями, каждая из которых характеризуется уникальными структурными и физическими свойствами. При температурах ниже 769 °C (точки Кюри) железо существует в форме α-Fe, также известной как феррит. Эта модификация имеет объёмноцентрированную кубическую (ОЦК) кристаллическую решётку и проявляет ферромагнитные свойства. В температурном интервале 769—917 °C железо переходит в β-Fe, который сохраняет ОЦК структуру, но отличается от α-Fe параметрами решётки и магнитными характеристиками, проявляя парамагнетизм. При температурах 917—1394 °C железо принимает форму γ-Fe, или аустенита, с гранецентрированной кубической (ГЦК) кристаллической решёткой. Выше 1394 °C устойчивой модификацией является δ-Fe, который также имеет ОЦК структуру[1]. |
Энантиотропные и монотропные переходы
Энантиотропный переход характеризуется возможностью взаимного превращения двух аллотропных форм вещества при определённой температуре. Примером такого перехода является превращение ромбической серы (α-S) в моноклинную серу (β-S) при температуре 95,6 °C. При нормальных условиях ромбическая модификация серы является стабильной. Однако при нагревании до 95,6 °C она переходит в моноклинную модификацию. При последующем охлаждении моноклинная сера вновь превращается в ромбическую. Таким образом, при одной и той же температуре происходит обратимый переход между двумя формами вещества, которые называются энантиотропными[1].
Монотропный переход отличается необратимостью: одна форма вещества переходит в другую при определённых условиях, но обратный процесс не происходит. Например, белый фосфор (P4) при давлении 1,25 ГПа и температуре 200 °C превращается в чёрный фосфор. При возвращении к нормальным условиям чёрный фосфор не переходит обратно в белый. Другим примером монотропного перехода является превращение графита в алмаз под давлением 6 ГПа и при температуре 1500 °C в присутствии катализаторов, таких как никель, хром, железо и другие металлы. Обратное превращение алмаза в графит происходит при температурах выше 1000 °C. Давление способствует образованию более плотных и стабильных модификаций вещества[1].
Три аллотропные модификации олова также демонстрируют различные типы переходов. При обычных условиях устойчива β-модификация (пластичное белое олово) с тетрагональной кристаллической решёткой[7]. При температуре выше 173 °C β-олово энантиотропно превращается в γ-модификацию (хрупкое олово). Ниже 13,2 °C β-олово монотропно переходит в α-модификацию (серое олово) с кубической алмазной решёткой. Этот полиморфный переход характеризуется низкой скоростью, но значительно ускоряется в присутствии серого олова, что приводит к разрушению белого олова («оловянная чума»). Обратный процесс возможен только путём переплавки[1].
Примечания
- ↑ 1,00 1,01 1,02 1,03 1,04 1,05 1,06 1,07 1,08 1,09 1,10 1,11 1,12 1,13 1,14 1,15 1,16 1,17 1,18 1,19 Лидин Р. А. Молочко В. А. Андреева Л. Л. Химические свойства неорганических веществ. — М.: Химия, 2000. — С. 8—454. — 480 с. — ISBN 5-7245-1163-0.
- ↑ Простые вещества. Якласс. Дата обращения: 1 октября 2025.
- ↑ 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 Глинка Н. Л. Общая химия. — М.: Юрайт, 2023. — Т. 2. — С. 84—119. — 379 с. — ISBN 978-5-9916-9354-7.
- ↑ Гринвуд Н. [Г’82 / Н. Гринвуд, А. Эрншо ; пер. с англ.— М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. — (Лучший зарубежный учебник). ISBN 978-5-94774-372-2 (русск.) ISBN 0-7506-3365-4 (англ.) , — 607 с. : ил. ISBN Химия элементов : в 2 томах. Т. 1]. — М.: Бином, 2008. — 607 с. — ISBN 978-5-94774-373-9.
- ↑ Гринвуд Н. Химия элементов : в 2 томах. Т.2. — М.: Бином, 2008. — ISBN 978-5-94774-372-2.
- ↑ Шевцев Н. Что такое аллотропия и почему она так важна // TechInsider. — 30 января.
- ↑ Кнунянц И. Л. Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия, 1992. — Т. 3. — С. 382. — 639 с. — ISBN 5-85270-039-8.