Графит

Графит
Формула	C (углерод)
Физические свойства
Цвет	Серый, чёрный стальной
Цвет черты	Чёрная
Блеск	Металловидный
Прозрачность	Непрозрачный
Твёрдость	1–2
Спайность	Весьма совершенная по (0001)
Плотность	2,09–2,23 г/см³
Кристаллографические свойства
Сингония	Гексагональная

Графи́т (от др.-греч. γράφω «записывать, писать», химическая формула C) — кристаллическая аллотропная модификация углерода, характеризующаяся слоистой структурой и являющаяся наиболее термодинамически стабильной формой данного элемента в стандартных условиях. Минерал обладает уникальным сочетанием свойств — от исключительной мягкости (1-2 балла по шкале Мооса) до высокой электропроводности, что обусловливает его широкое применение в современной промышленности.

Мировое потребление графита достигло 1,3 миллиона метрических тонн в 2022 году, при этом основными сферами использования стали:

• огнеупорная промышленность (50 %);
• производство литий-ионных аккумуляторов (18 %);
• литейное дело (10 %);
• прочие применения (22 %).

Минералогическая характеристика и идентификация

Основные диагностические признаки

Кристаллографическая идентификация графита основывается на его принадлежности к гексагональной сингонии с весьма совершенной спайностью по плоскости (0001). Международная минералогическая ассоциация присвоила графиту статус унаследованного минерала с официальным символом Gr.

Визуальная диагностика базируется на характерном железо-чёрном до стально-серого окрашивании с металловидным блеском при наблюдении в отражённом свете. В проходящем свете тончайшие пластинки демонстрируют глубокий синий оттенок.

Кристаллические агрегаты представлены таблитчатыми шестигранными листоватыми массами различной степени уплотнения. Характерным свойством служит чешуйчатый излом и способность оставлять чёрную черту при царапании.

Физические параметры включают плотность 2,09-2,23 г/см3 и удельный вес 1,9-2,3. Минерал демонстрирует гибкость без эластичности при механическом воздействии. Особенностью является «жирное» ощущение при прикосновении и способность легко расслаиваться на тонкие чешуйки при трении.

Этимология и историческая номенклатура

Современное наименование минерала восходит к древнегреческому слову γράφω, означающему «записывать» или «писать». Научное название было предложено немецким минералогом Абрахамом Готлобом Вернером в 1789 году в рамках систематизации углеродных минералов.

Исторически минерал был известен под альтернативными названиями: «чёрный свинец», «плюмбаго», «карбидное железо» и «серебристый свинец». Эти обозначения возникли вследствие визуального сходства с галенитом и другими свинецсодержащими рудами.

Связь между кристаллическими структурами

Графит

Латинское происхождение термина plumbum (свинец) объясняет устойчивость названия «чёрный свинец» для обозначения порошкообразных модификаций графита. Научная дифференциация была осуществлена Карлом Вильгельмом Шееле в 1778 году, который экспериментально доказал различие между молибденитом (MoS2), галенитом (PbS) и графитом как тремя различными минеральными видами с похожими внешними характеристиками.

Атомно-кристаллическое строение

Структурные модификации и полиморфизм

Кристаллическая структура графита основана на sp2-гибридизации орбиталей углерода, при которой каждый атом формирует ковалентные связи с тремя соседними атомами в одной плоскости. Длина внутрислойной связи составляет 0,142 нм, что соответствует межатомным расстояниям в ароматических системах.

Существуют две основные полиморфные модификации:

• α-графит с гексагональной симметрией (пространственная группа P63/mmc);
• β-графит с ромбоэдрической симметрией (пространственная группа R(-3)m).

Различие заключается в способе укладки углеродных слоёв относительно друг друга.

В α-модификации реализуется последовательность АВАВАВА, где каждый третий слой повторяет конфигурацию первого. β-модификация характеризуется укладкой АВСАВС с периодичностью через каждый четвёртый слой.

Ромбоэдрическая фаза является метастабильной и не встречается в чистом виде, хотя её содержание в природных образцах может достигать 30 %. Фазовый переход β→α происходит при нагревании до 1300 °C в течение четырёх часов, в то время как обратное превращение требует приложения механических напряжений сдвига. Полная трансформация ромбоэдрической модификации в гексагональную осуществляется в температурном интервале 2500-3300 K.

Межслойные взаимодействия

Связывание между углеродными слоями осуществляется слабыми ван-дер-ваальсовыми силами с характерным межплоскостным расстоянием 0,335 нм. Эта особенность обусловливает лёгкость расслаивания графита на отдельные листы (графен) и способность к взаимному скольжению плоскостей.

Анизотропия межслойного взаимодействия создаёт возможность для интеркалирования — внедрения атомов или молекул между углеродными слоями с образованием соединений переменного состава. Классическим примером служит графит калия с формулой KC₈, демонстрирующий сверхпроводящие свойства.

Физико-химические свойства

Тепловые характеристики

Теплопроводность графита варьирует в диапазоне 100—354,1 Вт/(м·К) в зависимости от марки материала, кристаллографического направления измерения и температуры. Максимальные значения наблюдаются вдоль базисных плоскостей благодаря делокализации π-электронов.

Термодинамическое поведение в интервале 300-3000 K соответствует дебаевской модели кристаллической решётки. При температурах выше 3500 K наблюдается аномальный рост теплоёмкости, описываемый больцмановской компонентой поглощения тепловой энергии.

Коэффициент термического расширения демонстрирует уникальную анизотропию: отрицательные значения в направлении базисных плоскостей до 700 K (материал сжимается при нагревании) с переходом к положительным значениям при более высоких температурах. Перпендикулярно слоям коэффициент остаётся положительным и превышает базисные значения более чем в 20 раз.

Плавление графита происходит в интервале 3845-3890 °C, кипение начинается при 4200 °C. Теплота сгорания составляет 7832 ккал/кг. В инертной атмосфере материал сохраняет стабильность до температур плавления.

Электрические и магнитные свойства

Электропроводность графита характеризуется выраженной анизотропией: в плоскости слоёв она приближается к металлической благодаря делокализации π-электронов, тогда как в перпендикулярном направлении снижается примерно в 1000 раз. Минимум проводимости наблюдается в температурном интервале 300—1300 K.

Магнитные свойства определяются диамагнетизмом монокристаллов с анизотропной магнитной восприимчивостью. Коэффициент Холла изменяет знак с положительного на отрицательный при температуре 2400 K, что указывает на изменение механизма проводимости. Порошкообразные формы графита находят применение в качестве чувствительных элементов угольных микрофонов благодаря зависимости сопротивления от механического давления.

Химическая активность

Графит проявляет высокую химическую инертность в неокисляющих кислотах и большинстве органических растворителей. Растворимость наблюдается только в расплавленном никеле и нагретой хлорсерной кислоте.

При температурах выше 700 °C в кислородсодержащих атмосферах происходит окисление с образованием углекислого газа. Контролируемое фторирование приводит к образованию фторуглеродных соединений типа (CF)ₓ.

Уникальной особенностью является способность к формированию интеркалированных соединений с щелочными металлами, галогенами и различными солями. Некоторые из этих соединений, включая CaC6, демонстрируют сверхпроводимость с критической температурой 11,5 K, возрастающей до 15,1 K под давлением 8 ГПа.

Геологическое происхождение и месторождения

Условия образования в природе

Генезис природного графита связан с высокотемпературными процессами в различных геологических обстановках. Основным механизмом служит метаморфическое преобразование углеродистых осадочных пород при температурах 500—800 °C и давлениях 2-8 кбар.

В магматических системах графит кристаллизуется при восстановлении углеродсодержащих флюидов или как результат разложения карбидов металлов. Встречается в пегматитах, скарнах и кварцевых жилах с вольфрамитом.

Парагенетические ассоциации включают:

• биотит;
• волластонит;
• диопсид;
• каолин;
• кварц;
• ортоклаз;
• скаполит;
• шпинель.

В метеоритах графит ассоциирует с троилитом и силикатными минералами, образуя микроскопические кристаллы (клифтонит). Крупномасштабные месторождения формируются при контактовом метаморфизме каменноугольных отложений интрузиями основных пород (траппов). Классическими примерами служат Тунгусский бассейн с Курейским месторождением скрытокристаллического графита и Ногинское месторождение. Космогенный графит представляет особый интерес, поскольку некоторые зёрна обладают изотопными характеристиками, свидетельствующими об их формировании до образования Солнечной системы в выбросах сверхновых звёзд.

Географическое распространение

Современная география добычи определяется геологическими особенностями размещения месторождений различных генетических типов. Ведущими производителями являются:

1. Китай (780 000 т).
2. Индия (170 000 т).
3. Бразилия (80 000 т).
4. Турция (32 000 т).
5. Северная Корея (6 000 т).

Китай доминирует в мировом производстве, контролируя около 65 % глобального выпуска. Крупнейшие китайские месторождения расположены в провинциях Хэйлунцзян, Шаньдун и Внутренняя Монголия.

Значительные неосвоенные ресурсы выявлены в Центральной Кордильере Колумбии в виде графитоносных сланцев. В США разработка месторождений прекращена, хотя исторически добыча велась в Алабаме, Монтане и Адирондаках (Нью-Йорк). Компания Westwater Resources ведёт подготовку к промышленной эксплуатации месторождения Coosa в Алабаме с планируемым вводом пилотного производства.

Классификация и промышленные разновидности

Природные типы графита

Промышленная классификация природного графита основана на морфологии кристаллов, степени их совершенства и размерных характеристиках. Выделяют три основных типа:

• плотнокристаллический (жильный);
• кристаллический (чешуйчатый);
• скрытокристаллический (аморфный, микрокристаллический).

Плотнокристаллический графит формируется в высокотемпературных гидротермальных жилах и характеризуется крупными кристаллами с высокой степенью графитизации. Содержание углерода достигает 85-98 %, что обусловливает применение в специальных областях.

Чешуйчатый графит образуется при региональном метаморфизме углеродистых сланцев и представляет собой совокупность пластинчатых кристаллов размером от 50 мкм до нескольких миллиметров. Этот тип доминирует в мировом производстве благодаря относительной лёгкости обогащения.

Скрытокристаллический графит возникает при контактовом метаморфизме углей и характеризуется субмикроскопическими размерами кристаллитов. Несмотря на более низкое качество, он находит применение в массовых производствах. Содержание примесей в природном графите обычно составляет 10-12 % и представлено глинистыми минералами, оксидами железа, кварцем и карбонатами.

Синтетические модификации

Искусственное получение графита базируется на термической обработке углеродсодержащего сырья при температурах 2100-3000 °C. Классический процесс Ачесона, запатентованный в 1896 году, включает нагревание смеси нефтяного кокса и каменноугольного пёка до 2800 °C.

Высокоориентированный пиролитический графит (HOPG) получают химическим осаждением из паров углеводородов при 1400—1500 °C с последующей высокотемпературной обработкой до 2500-3000 °C под давлением 50 МПа. Этот материал обладает уникальной степенью кристаллического совершенства и служит эталоном для калибровки сканирующих микроскопов.

Перспективные технологии включают:

• термо-каталитическую графитизацию лесных отходов (Новая Зеландия);
• фотокаталитическую графитизацию различных углеродных источников (США) для производства анодных материалов литий-ионных аккумуляторов.

Рекристаллизованный графит получают термомеханической обработкой смесей, содержащих природный графит, кокс, пёк и карбидообразующие элементы. Доменный графит выделяется при контролируемом охлаждении больших масс чугуна.

Современное промышленное производство

Технологические процессы получения

Современное производство графитовых материалов базируется на многостадийных технологических циклах, начинающихся с подготовки сырья. Нефтяной кокс дробится до фракций 30-40 мм, затем прокаливается при 1300 °C для удаления летучих компонентов и повышения углеродности.

Формовочная масса готовится смешиванием молотого кокса с каменноугольным пёком при температуре 90-130 °C. Соотношение компонентов варьирует в зависимости от требуемых свойств конечного продукта.

Формование заготовок осуществляется экструзией через мундштук или прессованием в формах при температуре 80-100 °C. Карбонизация связующего происходит при обжиге в многокамерных газовых печах при 800—1200 °C в течение 3-5 недель.

Графитизация — финальная стадия термообработки — проводится в печах сопротивления Ачесона или печах прямого нагрева Кастнера при 2400-3000 °C. Процесс сопровождается структурной перестройкой углеродного скелета с формированием графитовой решётки.

Для получения высокоплотных материалов применяется многократная пропитка обожжённых заготовок пёком в автоклавах с промежуточными обжигами. Особо чистые марки получают графитизацией в атмосфере хлора.

Переработка и обогащение

Обогащение графитовых руд направлено на повышение содержания углерода и удаление минеральных примесей. Первичное обогащение включает ручную сортировку, дробление и грохочение для выделения крупных кусков графита.

Флотационное обогащение осложняется способностью графита «маркировать» частицы пустой породы, что снижает селективность разделения. Для получения товарных концентратов применяется до семи циклов перечистки с промежуточным домолом.

Кислотное выщелачивание используется для удаления силикатных (плавиковая кислота) и карбонатных (соляная кислота) примесей. Метод обеспечивает получение концентратов с содержанием углерода 95-99 %.

Терморасширенный графит получают окислением исходного материала серной или азотной кислотой с последующей «ударной» термообработкой при 1000 °C со скоростью нагрева 400—600 °C/с. Газообразные продукты разложения создают расклинивающее давление до 300—400 атм, увеличивая объём в 100—300 раз.

Промышленное применение

Высокотемпературные процессы

Огнеупорная промышленность потребляла 50 % мирового производства графита в 2022 году. Применение основано на уникальном сочетании термостойкости (до 3000 °C в инертной атмосфере), химической инертности к расплавленным металлам и высокой теплопроводности.

Алюминиево-графитовые изделия доминируют в современной огнеупорной промышленности, используясь для непрерывного литья стали в виде:

• погружных стаканов;
• шиберных затворов;
• разливочных желобов.

Углерод-магнезитовые кирпичи футеруют стальные конвертеры и электродуговые печи. Графитовые блоки в доменных печах обеспечивают эффективное охлаждение лещади и горна благодаря высокой теплопроводности. Высокочистые монолитные материалы заменяют кирпичную кладку в печах непрерывного действия.

Кризис огнеупорной промышленности США и Европы в 2000—2003 годах, связанный со снижением потребления стали, привёл к закрытию многих предприятий и переориентации производства с углерод-магнезитовых кирпичей на алюминиево-графитовые изделия.

Энергетика и электротехника

Революция в аккумуляторных технологиях сделала графит ключевым материалом энергетики XXI века. Литий-ионные батареи потребляют 18 % мирового производства графита, причём спрос растёт экспоненциально с развитием электромобилей.

Графитовые аноды доминируют в литий-ионных батареях благодаря способности обратимо интеркалировать ионы лития без значительного объёмного расширения. Полностью электрический Nissan Leaf содержит около 40 кг графита в аккумуляторной батарее.

Электродуговые печи, составляющие основу современной электрометаллургии, используют графитовые электроды диаметром до 75 см и длиной до 3,5 м. Электроды изготавливаются из нефтяного кокса и каменноугольного пёка с последующей графитизацией при температурах около 3000 °C.

Потребление графитовых электродов в 2005 году составило 197 000 тонн. Повышение эффективности электродуговых печей и рост доли электростали в мировом производстве стимулируют спрос на высококачественные электроды.

Металлургическое производство

Сталелитейная промышленность США потребила 10 500 тонн природного графита в 2005 году в качестве карбюризатора для повышения содержания углерода в расплавленной стали. Графит конкурирует с синтетическими порошками, нефтяным коксом и другими углеродными материалами.

Смазывающие свойства графита используются для обработки матриц экструзии горячей стали. Антифрикционные углеродные материалы марок АО (обожжённые) и АГ (графитированные) работают при температурах до 300 °C на воздухе и до 2500 °C в восстановительных средах. Пропитка антифрикционных материалов баббитом, оловом или свинцом создаёт композиты марок АГ-1500Б83, АГ-1500СО5 для работы в экстремальных условиях.

Бытовое и художественное применение

Письменные принадлежности и искусство

Археологические свидетельства применения графита в декоративных целях датируются 4000 лет до н. э. — керамика культуры Боян-Марица украшалась графитовыми красками. Способность минерала оставлять следы на различных поверхностях определила его название, происходящее от греческого γράφειν («писать»).

Карандашная промышленность потребляет около 7 % мирового производства природного графита (77 000 тонн в 2011 году). Современные карандашные стержни представляют смесь тонкоизмельчённого графита с каолином, изобретённую Николя-Жаком Конте в 1795 году.

До этого все карандаши изготавливались из чистого английского графита, добывавшегося в Борроудейле (Камбрия) начиная с 1565 года. Исключительная чистота и мягкость борроудейлского графита позволяла нарезать его на стержни без добавок.

Художественное применение графита основано на возможности получения широкого диапазона тональных градаций от глубокого чёрного до светло-серого цвета. Различная твёрдость графитовых стержней (от 9H до 9B) обеспечивает разнообразие художественных эффектов.

Термин «плюмбаго» традиционно обозначает технику рисования кусковым графитом без деревянной оправы, популярную в портретной живописи XVII—XVIII веков. Низкосортный аморфный графит для карандашей поставляется преимущественно из Китая.

Специальные применения

Смазывающие свойства графита обусловлены лёгкостью скольжения углеродных слоёв друг относительно друга. Сухие графитовые смазки работают в экстремальных температурных условиях от криогенных до 2500 °C в инертной атмосфере.

Коллоидные суспензии графита в различных средах используются как противозадирные добавки к маслам и пластичным смазкам. Металлопропитанные графитовые композиты служат самосмазывающимися подшипниками для машин, работающих в агрессивных средах.

Железнодорожный транспорт применяет графитовые покрытия для защиты котлов паровозов от высокотемпературной коррозии. Порошкообразный графит смешивается с отработанными маслами для создания термостойких защитных покрытий.

Современная бездымная пороховая технология использует графитовые покрытия для предотвращения накопления статического электричества. Радиопоглощающие материалы включают графитовые композиты для снижения радиолокационной заметности.

Безопасность и экологические аспекты

Промышленная безопасность

Управление по охране труда США (OSHA) установило предельно допустимую концентрацию графитовой пыли на рабочих местах 15 миллионов частиц на кубический фут (1,5 мг/м3) как средневзвешенное значение за 8-часовую смену. Национальный институт профессиональной безопасности (NIOSH) рекомендует более строгий норматив 2,5 мг/м3 респирабельной пыли.

Концентрация 1250 мг/м3 классифицируется как непосредственная угроза жизни и здоровью. Хроническое воздействие графитовой пыли может привести к развитию пневмокониоза — профессионального заболевания лёгких.

Клинические проявления включают:

• раздражение дыхательных путей;
• кашель;
• слезотечение и покраснение глаз при контакте с пылью.

Предшествующие лёгочные заболевания, такие как эмфизема, могут усугубляться при длительном воздействии высоких концентраций. Объёмный графитовый материал негорюч, однако тонкодисперсная пыль способна накапливать электростатические заряды и создавать взрывоопасные смеси с воздухом. Контакт с кожей обычно не представляет опасности, но может вызывать раздражение.

Экологическое воздействие

Добыча графита сопряжена с существенными негативными экологическими последствиями, включая нарушение ландшафтов, загрязнение водных ресурсов и деградацию почвенного покрова. Открытая разработка месторождений приводит к образованию крупных карьеров и отвалов вскрышных пород.

Обогатительные фабрики являются источниками воздушного загрязнения мелкодисперсной пылью, содержащей помимо графита различные силикаты и оксиды металлов. Просыпи графитового порошка контаминируют почвы тяжёлыми металлами, нарушая экосистемное равновесие.

Флотационное обогащение требует значительных объёмов воды и химических реагентов, что приводит к образованию токсичных стоков. Хвостохранилища представляют долгосрочную экологическую угрозу для грунтовых вод.

Современные исследования и инновации

Патентная активность и технологические тренды

Глобальный анализ патентной активности в области графитовых технологий за период 2012—2021 годов выявил подачу более 60 000 патентных семейств заявителями из 60+ стран и регионов. Китай доминирует с 47 000+ патентными семействами, что составляет 80 % мирового патентного потока.

Топ-5 стран по патентной активности генерируют 95 % глобальных графитовых инноваций:

1. Китай.
2. Япония.
3. Южная Корея.
4. США.
5. Россия.

Чешуйчатый графит лидирует по количеству патентов (5600+ семейств), при этом Китай контролирует 85 % патентных заявок в данной области. Батарейные применения стимулировали подачу 8000+ патентных семейств, что делает их ключевым драйвером графитовых инноваций. Патентообладателями выступают преимущественно производители аккумуляторов и поставщики анодных материалов.

Полимерные применения графита (8000+ патентов) демонстрируют снижение активности в последние годы в ведущих странах. Керамические применения (6000+ патентов) фокусируются на огнеупорных материалах (1/3 патентов в Китае, 1/5 в остальном мире).

Перспективные направления исследований

Процессы расслаивания графита интенсивно изучались в 2012—2021 годах. Ультразвуковое расслаивание (4267 патентных семейств) достигло зрелости как низкозатратная технология. Термическое расслаивание (2579 патентов) представляет более современный быстрый бессольвентный подход.

Золотосодержащие графитовые руды привлекают внимание исследователей после выявления содержаний 5-30 г/т золота методами ионной масс-спектрометрии. Однако альтернативные методы анализа показывают значительно более низкие концентрации 0,021-3,57 г/т.

Стратегическое значение графита в энергетическом переходе подчёркивается решением Китая о приостановке экспорта графита для аккумуляторных применений в октябре 2023 года. Это стимулирует развитие альтернативных источников поставок и синтетических технологий.

Биомедицинские, сенсорные и проводящие чернила представляют новые области применения графита. Инновации в этих сферах характеризуются высокой дисперсностью и отсутствием доминирующих игроков, что типично для развивающихся технологических направлений.

Углеродные щётки, как зрелая область применения, демонстрируют минимальную патентную активность (менее 300 семейств за десятилетие) по сравнению с 1992—2011 годами. Современные исследования фокусируются на графитовых наноматериалах, особенно нанокомпозитах и графене.

Литература

• Бетехтин А. Г. Группа углерода // Курс минералогии: учебное пособие. — М.: КДУ, 2007. — С. 185. — 721 с.
• Веселовский В. С. Графит. — 2 изд. — М.: Металлургия, 1960. — С. 180.
• Р. В. Лобзова. Графит // Большая советская энциклопедия : [в 30 т.] / гл. ред. А. М. Прохоров. — 3-е изд. — М.: Советская энциклопедия, 1969–1978.
• Смольянинов Н. А. Практическое руководство по минералогии. — 2-е изд., испр. и доп.. — М.: Недра, 1972. — С. 40, 41. — 27 000 экз. экз.
• Яковлев В. А. Графит. — Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890–1907.
• Klein, Cornelis and Cornelius S. Hurlbut, Jr. Manual of Mineralogy: after Dana. — 20th ed. — 1985. — ISBN 0-471-80580-7.

Ссылки

• О минерале графит на «Каталоге Минералов» / Архивная копия от 3 октября 2015 на Wayback Machine
• The Graphite Page (англ.) Архивная копия от 9 декабря 2013 на Wayback Machine
• Mineral galleries (англ.)
• Mindat w/ locations Архивная копия от 17 января 2008 на Wayback Machine (англ.)
• Manufacturing artificial graphite (англ.)