Литопон

Литопон
Общие
Систематическое наименование	сульфат бария — сульфид цинка ​(1/1)​
Хим. формула	BaSO4·ZnS
Внешний вид	Белый порошок
Физические свойства
Состояние	кристаллическое
Молярная масса	330,80 г/моль
Плотность	ок. 4,36 г/см³
Термические свойства
Температура
• плавления	BaSO4 1580 °C ZnS 1185 °C
Химические свойства
Растворимость
• в воде	нерастворимо
Классификация
Рег. номер CAS	1345-05-7
PubChem	56846444
ChemSpider	27472957
Безопасность
ЛД50	> 5000 мг/кг (крысы, перорально)
Краткие характер. опасности (H)	H302, H332
Меры предостор. (P)	P261, P264, P270, P271, P301+312, P304+312, P304+340, P312, P330, P501
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.

Литопо́н — синтетический неорганический пигмент белого цвета, представляющий собой смесь сульфата бария и сульфида цинка (${\ce {nZnS + mBaSO4}}$). Используется для производства эмалей, масляных, водно-дисперсионных и других красок, при производстве пластмасс, искусственной кожи, плёнки, резины и полимерно-строительных материалов.

История

Литопон впервые был предложен в качестве пигмента в 1847 году французским химиком и политиком Гийомом Фердинандом де Дуэ, однако сам де Дуэ не использовал термин «литопон» в своих публикациях. В 1850 и 1851 годах де Дуэ оформил патенты на новый пигмент. Этот новый пигмент представлял собой эквимолекулярную смесь сульфата бария и сульфида цинка. Однако пигмент обладал низкой укрывистостью, вследствие чего не нашёл тогда применения в промышленности.

Термин «литопон» впервые встречается в заявке на патент бельгийского производителя пигментов Франсуа Виктора Леже в 1869 году: «Déscription … d'une brevet d'invention pour un nouveau moyen de traiter le sulfate de baryte, afin d'obtenir un blanc, propre à la peinture, dit blanc ou céruse lithopone» («Описание ... патента на новый способ обработки сульфата бария для получения белил, пригодных для окраски, известных как белый или лазурный литопон».

В 1873 году Джон Брайсон Орр опубликовал данные о сильном изменении свойств пигмента при прокаливании при температуре тёмно-красного каления и последующем быстром охлаждении в холодной воде. В результате такой обработки укрывистость и интенсивность литопона повышались, а цвет его становился чисто-белым. Промышленный выпуск литопона был начат в 1874 году после строительства первого завода по его производству. В 1900 году пигмент был выпущен на рынок под названием литопон.

В 1881 году было обнаружено, что при действии солнечного света на влажный литопон, последний приобретает серую окраску, которая затем исчезает. Чувствительность литопона к свету была в последующие годы темой ряда исследовательских работ, в результате чего были найдены способы изготовления светостойкого литопона, то есть такого пигмента, белый цвет которого под действием солнечного света остаётся почти неизменным. Изобретение способа изготовления светостойкого литопона позволило использовать этот пигмент в ряде случаев для замены цинковых и свинцовых белил.

Состав литопона

Носителем пигментных свойств в литопоне является сульфид цинка, наличие которого в составе литопона обусловливает его укрывистость. Сульфат бария является наполнителем.

По содержанию сульфида цинка различают нормальный, высокопроцентный и низкопроцентный литопон:

• нормальный литопон содержит эквимолекулярные количества сульфида цинка и сульфата бария;
• высокопроцентный литопон содержит сульфида цинка больше, чем нормальный литопон;
• низкопроцентный литопон содержит сульфида цинка меньше, чем нормальный литопон.

Литопон состоит из кристаллических частиц, размеры которых колеблются в пределах 1-3 мкм. Показатель преломления литопона, а следовательно, и его укрывистость зависят от соотношения в нём сульфида цинка и сульфата бария, так как эти составные части обладают различными показателями преломления. Показатель преломления сульфида цинка n_D = 2,37, у сульфата бария n_D = 1,64. Таким образом, чем выше содержание в литопоне сульфида цинка, тем выше укрывистость литопона. Показатель преломления нормального литопона n_D = 2,0. В таком нормальном литопоне состава ${\ce {ZnS + BaSO4}}$ сульфида цинка содержится 29,4%. Так как не только показатель преломления, но и все прочие пигментные свойства литопона зависят от присутствия в нём сульфида цинка, то чем выше содержание сульфида цинка в литопоне, тем выше качество продукта. Плотность нормального литопона 4300 кг/м³, маслоёмкость 11-15, укрывистость 110 г/м², размер частиц 0,5-1,0 мкм.

Свойства литопона

Щёлочи на литопон не действуют, минеральные кислоты разлагают сульфид цинка с выделением сероводорода. Крупным недостатком литопона является его чувствительность к свету. Для объяснения светочувствительности литопона было высказано предположение, что его потемнение является следствием реакции между сульфидом цинка и оксидом цинка, который всегда присутствует в литопоне. В результате этой реакции выделяется элементарный цинк, окрашивающий литопон в серый цвет:

${\ce {2ZnO + ZnS -> 3Zn + SO2 - 597 kJ}}$

На основе работ по изучению процесса потемнения литопона были сделаны следующие выводы:

• светочувствительностью обладает только прокалённый литопон, до прокалки литопон светостоек;
• потемнение и почернение литопона вызывается только коротковолновым светом;
• потемнение или почернение литопона происходит вследствие распада сульфида цинка на элементарные цинк и серу; при действии кислорода воздуха в присутствии влаги элементарный цинк окисляется в оксид цинка ${\ce {ZnO}}$, и поэтому литопон вновь приобретает белый цвет;
• почернение литопона может происходить только в присутствии следов влаги; при отсутствии влаги литопон не темнеет даже при очень интенсивном облучении ультрафиолетовым светом;
• при полном отсутствии хлоридов литопон светостоек.

Сульфид цинка, разложением которого объясняется потемнение литопона, может кристаллизоваться в двух кристаллических системах. При осаждении литопона сульфид цинка выпадает в виде сфалерита — вещества кубической кристаллической системы, которое при нагревании до 1020 °C переходит в вюртцит, кристаллизующийся в гексагональной кристаллической системе. В присутствии некоторых веществ температура этого перехода снижается до 700—750 °C. Так как вюртцит при медленном охлаждении может снова перейти в сфалерит, то проводят «закалку» путём гашения продукта прокаливания в холодной воде.

Получение литопона

Литопон получают по реакции растворимой соли цинка с сульфидом бария в водной среде. Взаимодействие сульфата цинка ${\ce {ZnSO4}}$ и сульфида бария в соотношении 1:1 с химической точки зрения представляет собой соосаждение. Выпадающий при этом белый продукт будет иметь теоретический состав 29,4 % массовых ${\ce {ZnS}}$ и 70,6 % массовых ${\ce {BaSO4}}$.

${\ce {ZnSO4 + BaS -> ZnS + BaSO4}}$

Другие соотношения исходных веществ также возможны. Например, при использовании исходного раствора, содержащего ${\ce {ZnSO4}}$, ${\ce {ZnCl2}}$ и ${\ce {BaS}}$ в мольном отношении 1:3:4, образуется продукт с содержанием 62,5 % массовых ${\ce {ZnS}}$ и 37,5 % массовых ${\ce {BaSO4}}$.

${\ce {ZnSO4 + 3ZnCl2 + 4BaS -> 4ZnS + BaSO4 + 3BaCl2}}$

Очистка растворов исходных солей является необходимым условием для получения пигмента высокого качества. На ход процесса осаждения и качество получаемого продукта также влияют температура, значение pH, концентрации исходных солей, скорость перемешивания и геометрия реактора.

Очищенные исходные растворы объединяют в реакторе и тщательно вымешивают. Выпадающий при этом литопон-сырец состоит из очень мелких частиц сульфида цинка и сульфата бария. Продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат. Образовавшийся после сушки конгломерат измельчают до кусочков размером около 2 см. Эти кусочки прокаливают в ротационной сушильной печи при температуре 650—700 °С. Для регулирования процесса роста кристаллов используют следовые количества солей натрия, калия и магния. Основными параметрами, позволяющими контролировать размер частиц пигмента, являются температура и время прокаливания. При этом оптимальным размером для частиц сульфида цинка ZnS является 300 нм, тогда как для сульфата бария эти размеры должны быть менее 1 мкм.

Необходимость прокаливания продукта обусловлена тем, что сульфид цинка имеет две кристаллические формы: сфалерит и вюртцит. Из этих двух форм только одна обладает высокими пигментными свойствами — вюртцит. При смешении исходных растворов образуется сфалерит, который можно превратить в вюртцит при высокотемпературной обработке.

Смесь ${\ce {ZnS}}$/${\ce {BaSO4}}$ после высокотемпературной обработки «гасят» в холодной воде. Полученный таким образом продукт проходит через классификаторы, гидросепараторы, блок наполнения и ротационные фильтры. Продукт отмывают на фильтрах от посторонних солей, сушат и измельчают в мельницах. После этого продукт приобретает все необходимые пигментные свойства.

Область применения

Литопон в основном применяют в качестве пигмента в грунтовках, пластиках, шпатлёвках, художественных красках, при производстве тёртых масляных и эмульсионных красок для внутренних работ. Для наружных работ литопон не применяют вследствие недостаточной его стойкости к атмосферным воздействиям. Экономически выгодным может быть использование литопона в смеси с пигментами на основе оксида титана ${\ce {TiO2}}$, давая комбинацию хорошей кроющей способности титановых белил с экономической выгодой и техническими преимуществами литопона.

В связи с сильным сдвигом полосы поглощения в сторону синего литопон практично использовать в качестве белого пигмента в УФ-отверждаемых красках, применяемых при ультрафиолетовой печати. Кроме того, соединения цинка обладают противогрибковой и противоводорослевой активностью, поэтому использование красок на основе литопона помогает избежать роста грибков и водорослей на затвердевшей поверхности красок.

Технические достоинства литопона используются при производстве пластмасс (например, хорошая светостойкость и чистый голубовато-белый оттенок). Кроме того, литопон придаёт пластикам очень хорошую экструзионную способность. В противопожарных системах около 50 % антипирена (триоксида сурьмы) может быть заменено на нетоксичный литопон без какого-либо отрицательного эффекта.

Токсичность

Пигменты на основе сульфида цинка не токсичны, если не загрязнены соединениями тяжёлых металлов. Они не обладают острой токсичностью (LD₅₀ для крыс перорально: >5000 мг/кг). Вдыхание пигментной пыли может вызывать механическое раздражение дыхательных путей. Возможно появление раздражения на коже при втирании пигмента.

Действие ионов цинка на организм очень многогранно. Растворимые соединения цинка в больших количествах способны оказывать токсическое воздействие. Однако в теле человека содержится около 2 г цинка. Кроме того, для метаболических процессов ежедневная норма потребления цинка составляет 10—20 мг. Низкая растворимость сульфида цинка является причиной его невысокой опасности для организма. Концентрация кислоты в желудочном соке и скорость растворения сульфида цинка недостаточны для выделения физиологически значимых количеств растворимых соединений цинка. Случаи отравления или хронических заболеваний при производстве или применении пигментов на основе сульфида цинка очень редки.

Основную опасность в работе с литопоном могут представлять токсичные соединения, образующиеся при различных видах воздействия на исходный пигмент. Так, нагревание литопона выше 570 °С в присутствии воздуха или в другой окисляющей атмосфере приводит к образованию оксида цинка ${\ce {ZnO}}$ и сернистого газа ${\ce {SO2}}$. В присутствии восстановителей нагревание литопона до 875 °С приводит к образованию сульфида бария ${\ce {BaS}}$. В кислых средах (pH < 2.5) могут выделяться заметные количества сероводорода ${\ce {H2S}}$. В сильных кислотах (pH < 1.5) выделяются значительные количества ${\ce {H2S}}$.

Для предотвращения экологических проблем следует тщательно удалять токсичные вещества из отходов производства литопона. Стоит помнить, что при восстановлении барита (сульфата бария) и при прокаливании сульфида цинка образуется сернистый газ ${\ce {SO2}}$. Для удаления ${\ce {SO2}}$ из газообразных выбросов используют его обратимую растворимость в полигликолях. Поглощённый ${\ce {SO2}}$ затем выделяют в жидком или газообразном виде, а затем используют, например, для получения серной кислоты. Растворимый сульфид бария ${\ce {BaS}}$ удаляют из стоков путём обработки сульфатом натрия ${\ce {Na2SO4}}$. Образующийся при этом нерастворимый сульфат бария легко удаляется фильтрацией.

См. также

• Список неорганических пигментов

Литература

1. Pfaff G. Inorganic Pigments (англ.). — Berlin, Boston: Walter de Gruyter GmbH, 2017. — P. 74—80. — 340 p. — ISBN 978-3-11-048450-2.
2. Горловский И. А., Индейкин Е. А., Толмачев И. А. Лабораторный практикум по пигментам и пигментированным лакокрасочным материалам. — Л.: Химия, 1990. — С. 6—10. — 239 с. — ISBN 5-7245-0504-5.
3. Беленький Е. Ф., Рискин И. В. Химия и технология пигментов. — 3-е изд., испр. и доп. — Л.: Госхимиздат, 1960. — С. 195—242. — 756 с. с.
4. Шампетье Г., Рабатэ Г. Химия лаков, красок и пигментов / под ред. А. А. Беловицкого. — М.: Госхимиздат, 1962. — Т. 2. — С. 308—313. — 576 с.
5. Buxbaum G., Pfaff G. Industrial Inorganic Pigments (англ.). — 3rd ed., completely revised. — Weinheim: Wiley-VCH Verlag, 2005. — P. 83—85. — 313 p. — ISBN 978-3-527-30363-2.
6. Ермилов П. И., Индейкин Е. А., Толмачев И. А. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы. — Л.: Химия, 1987. — С. 70—71. — 200 с.
7. Орлова О. В., Фомичева Т. Н. Технология лаков и красок. — М.: Химия, 1990. — С. 283—285. — 384 с. — ISBN 5-7245-0515-0.

Примечания

Данная статья имеет статус «готовой». Это не говорит о качестве статьи, однако в ней уже в достаточной степени раскрыта основная тема. Если вы хотите улучшить статью — правьте смело!