Целлюлоза

Целлюлоза
Cellulose Sessel.svg
Cellulose-Ibeta-from-xtal-2002-3D-balls.png
Cellulose-Ibeta-from-xtal-2002-3D-vdW.png
Общие
Хим. формула (C6H10O5)n
Физические свойства
Состояние белый порошок
Молярная масса 162,1406 масса мономера глюкозы г/моль
Плотность ~1,5 г/см³
Термические свойства
Температура
 • плавления 467 °C
 • разложения 260±1 и 270±1 °C
Классификация
Рег. номер CAS 9004-34-6
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.

Целлюло́за (синоним — клетча́тка) — линейный полисахарид общей формулы (C6H10O5)n, макромолекулы которого построены из остатков β-D-глюкозы, соединённых β-(1→4)-гликозидными

связями[1]. Данный полимер является главным структурным компонентом клеточных стенок высших растений[2]. По физическим свойствам целлюлоза представляет собой белое твёрдое вещество без вкуса и запаха.

Содержание целлюлозы в различных растительных тканях существенно варьируется. Древесина содержит около 50% целлюлозы от сухой массы[2]. Волокна льна и хлопка характеризуются значительно более высоким содержанием целлюлозы — более 90%. Хлопок является наиболее чистой природной формой целлюлозы, в зрелом хлопковом волокне содержание целлюлозы достигает 99,5% от массы волокна[3]. В пищевой промышленности целлюлоза зарегистрирована как добавка Е460[4].

Молекулярное строение и надмолекулярная организация

Макромолекулы целлюлозы характеризуются вытянутой стержневой конформацией. Каждое элементарное звено макромолекулы находится в энергетически наиболее выгодной конформации кресла, в которой гидроксильные и гидроксиметильная группы располагаются экваториально. Элементарное звено содержит три гидроксильные группы — первичную у шестого атома углерода и две вторичные у второго и третьего атомов углерода. Такое расположение функциональных групп обеспечивает их высокую реакционную способность в различных химических реакциях[5].

Степень полимеризации целлюлозы проявляет видовую специфичность. Для целлюлозы волокон семян хлопчатника данный показатель составляет от 2000 до 6000 элементарных звеньев в первичной клеточной стенке и достигает 13000–14000 звеньев во вторичной клеточной стенке. Целлюлоза лубяных растений характеризуется степенью полимеризации около 9500, древесины покрытосеменных и голосеменных растений — 8000–8500. Увеличение длины цепей происходит только в период формирования первичной клеточной стенки, в дальнейшем при образовании вторичной стенки степень полимеризации не изменяется[6].

Цепи целлюлозы объединены водородными связями в микрофибриллы. Элементарная микрофибрилла содержит приблизительно 36 цепей β-(1→4)-глюкана. Диаметр элементарной микрофибриллы составляет порядка 3,5–4,0 нм. В клеточной стенке микрофибриллы формируют каркас, стабилизированный пектинами и гемицеллюлозами[7]. Система внутри- и межмолекулярных водородных связей определяет конформацию макромолекулы целлюлозы — предпочтительной является спиральная конформация с числом звеньев в витке спирали, равным двум, шагом 0,515 нм.

В волокнах льна и хлопка макромолекулы целлюлозы ориентированы в одном направлении вдоль оси волокна. В древесине макромолекулы целлюлозы расположены менее упорядоченно. Природная целлюлоза относится к структурной модификации «целлюлоза I». Другой важной структурной модификацией является «целлюлоза II», образующаяся при регенерации целлюлозы из её производных или при обработке природной целлюлозы концентрированными растворами гидроксидов щелочных металлов с последующей отмывкой щёлочи и сушкой[8]. Искусственные целлюлозные волокна относятся к модификации «целлюлоза II» и часто называются гидратцеллюлозными волокнами.

Физико-химические свойства

Целлюлоза нерастворима в воде и большинстве органических растворителей, однако обладает выраженной гидрофильностью. Гидрофильность обусловлена наличием гидроксильных групп, участвующих в образовании системы внутри- и межмолекулярных водородных связей. Величины сорбции воды целлюлозными материалами составляют 8–14% при относительной влажности воздуха 65%, величины набухания достигают 60–130%. Развитая капиллярно-пористая система целлюлозных волокон обусловливает протекание не только адсорбции, но и капиллярного поглощения воды[2].

Целлюлоза устойчива к нагреванию до температуры около 200 °C. Температура термического разложения целлюлозы составляет около 275 °C. Температура самовоспламенения хлопковой целлюлозы находится в районе 420 °C[2]. Плавление целлюлозы экспериментально зафиксировано при температуре 467 °C, согласно данным 2016 года. Целлюлоза подвергается биодеградации под действием множества микроорганизмов. В организме человека отсутствуют ферменты, способные расщеплять связи между остатками β-глюкозы, поэтому целлюлоза не является для человека питательным веществом. В отличие от человека, жвачные животные содержат в желудке микроорганизмы, расщепляющие макромолекулы целлюлозы[9].

Расположение целлюлозы в стенке растительной клетки
Расположение целлюлозы и других полисахаридов в стенке растительной клетки

Биосинтез

Синтез целлюлозы у растений осуществляется на плазмалемме розеточными терминальными комплексами. Розеточные комплексы имеют шестикратную симметрию и диаметр порядка 30 нм. Каталитическим ферментом процесса биосинтеза выступает целлюлозосинтаза (CesA). Непосредственным субстратом биосинтеза служит УДФ-глюкоза[10].

Экструзия цепей целлюлозы из розеточных комплексов сопровождается их кристаллизацией и сборкой в микрофибриллы[11]. Процесс формирования микрофибрилл происходит одновременно с синтезом полимерных цепей — вновь образованные макромолекулы сразу же объединяются водородными связями и формируют упорядоченную кристаллическую структуру. Такой механизм обеспечивает высокую степень ориентации макромолекул в микрофибриллах и определяет механические свойства целлюлозных волокон[10].

Химические превращения

Полный гидролиз целлюлозы описывается уравнением (C6H10O5)n + n H2O → n C6H12O6, где конечным продуктом является глюкоза. Гидролиз гликозидных связей протекает под действием воды в присутствии кислотных катализаторов. Целлюлоза неустойчива к действию водных растворов кислот, тогда как в условиях щелочного гидролиза гликозидные связи целлюлозы достаточно стабильны при отсутствии молекулярного кислорода[12].

При гетерогенном гидролизе целлюлозы в мягких условиях наблюдаются две стадии реакции с резко различающейся скоростью. Первая стадия характеризуется гидролизом аморфных участков структуры. Вторая стадия протекает значительно медленнее и связана с расщеплением гликозидных связей на концах кристаллитов. Фрагменты структуры, образующиеся по окончании первой стадии гидролиза, представляют собой микрокристаллическую целлюлозу в виде иглоподобных частиц, длина которых зависит от типа исходной целлюлозы и обусловлена размером её кристаллитов[3].

Качественная реакция на целлюлозу заключается в появлении синей окраски при обработке серной кислотой и йодом. Эта реакция служит диагностическим признаком гидролиза и взаимодействия с иодом. Гидролиз целлюлозы до глюкозы положен в основу количественного определения полисахарида. Реакция гидролиза целлюлозы используется в промышленных методах получения этилового спирта путём гидролиза целлюлозосодержащих отходов с последующим спиртовым брожением гидролизата[13].

Нитрование целлюлозы приводит к образованию нитроцеллюлозы[14]. При действии на целлюлозу смеси концентрированных азотной и серной кислот происходит постепенное превращение гидроксильных групп в сложноэфирные. В случае превращения всех гидроксильных групп образуется тринитрат целлюлозы, являющийся взрывчатым веществом и используемый для изготовления бездымного пороха. Ацетилирование целлюлозы позволяет получать ацетаты целлюлозы вплоть до триацетата. Ацетаты целлюлозы пригодны для формования непрерывных волокон из растворов. Перевод целлюлозы в растворимое состояние через ацетилирование позволяет формовать непрерывные волокна путём продавливания раствора через фильеры, при этом макромолекулы ориентируются вдоль оси волокна.

атомная структура трех нитей волокна
На этом рисунке показана атомная структура трех нитей волокна, или целлюлозы. Белые шарики - это атомы водорода, черные шарики - атомы углерода, красные шарики - атомы кислорода, а бирюзовые линии - электростатические водородные связи.

Промышленное получение

Промышленное получение целлюлозы из растительного сырья основано на том, что лигнин разрушается многими химическими реагентами быстрее целлюлозы. Применяют способы варки — сульфатный, сульфитный и натронный. Сульфитный способ используют для переработки хвойных малосмолистых пород, таких как ель и пихта[15]. Натронный способ применяют для делигнификации лиственных пород и однолетних растений[16]. Сульфатный способ пригоден для переработки любого растительного сырья[15][17].

Техническая целлюлоза после варки содержит примеси лигнина и гемицеллюлоз. Для получения растворимых целлюлоз из хвойного сырья применяют предгидролиз при температуре 160–170 °C, давлении 0,6–0,7 МПа в течение 1–2 ч с последующей сульфатной варкой. При предгидролизе в раствор переходит до 17% веществ древесины. В растворы переходят уксусная и муравьиная кислоты, ускоряющие гидролиз гемицеллюлоз. Выход предгидролизной сульфатной целлюлозы составляет около 35% от массы абсолютно сухой древесины. После многоступенчатой отбелки и облагораживания предгидролизная сульфатная целлюлоза перерабатывается на искусственные волокна, включая вискозное, кордное и ацетатное волокна[17].

Сульфатная целлюлоза при одинаковой степени провара характеризуется на 3–4% меньшим выходом из древесины по сравнению с сульфитной целлюлозой, что объясняется меньшим содержанием легкогидролизуемых гемицеллюлоз в сульфатной целлюлозе. Сульфатная целлюлоза содержит значительно меньше смол, жиров и минеральной золы по сравнению с сульфитной целлюлозой, а также характеризуется более низкой кислотностью. Цвет небелёной сульфатной целлюлозы — светло-коричневый, при этом остаточный лигнин хуже удаляется при отбелке по сравнению с сульфитной целлюлозой, что приводит к усложнению схем отбелки[6].

По бумагообразующим свойствам сульфатная целлюлоза превосходит сульфитную целлюлозу. Волокна сульфатной целлюлозы характеризуются более высокой прочностью, меньше укорачиваются при размоле, формируют более плотный и менее прозрачный лист, обладающий большей механической прочностью по сравнению с листом из сульфитной целлюлозы. Бумага из сульфатной целлюлозы обладает высокой термостойкостью, а при увлажнении и последующей сушке меньше деформируется. Сульфатная целлюлоза труднее размалывается и хуже фибриллируется при размоле по сравнению с сульфитной целлюлозой. Различия в поведении сульфатной и сульфитной целлюлоз частично объясняются неодинаковым строением стенки волокон — у сульфитной целлюлозы лигнин и гемицеллюлозы находятся в наружных слоях вторичной стенки волокна, тогда как у сульфатной целлюлозы они распределены равномерно по толщине клеточной стенки[6].

Цепочки из целлюлозы
Цепочки из целлюлозы

Технические целлюлозы и их характеристики

Классификация технических целлюлоз основывается на показателях выхода продукта: полуцеллюлозы дают выход выше стандартного, тогда как целлюлозы со стандартным выходом составляют 40–50%. Классификация по количеству остаточного лигнина выделяет три категории: жёсткие (4,5–8% лигнина), среднежёсткие (3–4,5%) и мягкие (менее 3%). Хвойная сульфатная небелёная целлюлоза характеризуется содержанием пентозанов 10–11%, в то время как сульфитная небелёная содержит 4–7%. Количество смол варьируется значительно: в сульфитной целлюлозе оно достигает 1–1,5%, тогда как сульфатная содержит лишь 0,2–0,3%. Зольность древесных целлюлоз находится в диапазоне 0,3–0,5%[6][7].

Влияние пентозанов на характеристики технических целлюлоз определяется сферой их применения. В производстве бумаги наличие пентозанов оказывает положительный эффект: повышается механическая прочность конечного продукта, улучшаются показатели проклейки и способности полуфабрикатов к размолу. Сульфатная целлюлоза выделяется высокой концентрацией устойчивых пентозанов, которые сохраняют стабильность при горячей щелочной обработке. При химической переработке целлюлозы пентозаны создают технологические трудности: происходит помутнение растворов эфиров целлюлозы, готовые лаки и плёнки становятся ломкими, хрупкими и мутными. Растворимые целлюлозы требуют минимального содержания пентозанов, что достигается применением предгидролиза с последующим облагораживанием.

Фракция альфа-целлюлозы, характеризующаяся нерастворимостью в 17,5% растворе гидроксида натрия, служит основным показателем качества растворимых целлюлоз. Длина макромолекул находится в прямой зависимости с вязкостью растворов целлюлозы. Технологическая оценка проводится по стандартизированной методике: размол целлюлозы до степени помола 60 °ШР обеспечивает сопоставимость результатов. Высокопрочные сульфатные целлюлозы демонстрируют разрывную длину 8000–10000 м при сопротивлении излому 1500–2000 двойных перегибов. Формирование прочного бумажного листа из целлюлозных волокон определяется комплексом факторов: прочностью отдельных волокон, их длиной, показателями гибкости и эластичности, силами межволоконного связывания, степенью однородности листа.

Измерение белизны целлюлозы осуществляется лейкометром с применением синего светофильтра посредством сопоставления тестируемого образца с эталонным сульфатом бария, белизна которого принимается за 100%. Белёные целлюлозы для бумажного производства характеризуются белизной в диапазоне 80–90%[6][17]. Показатель сорности определяется подсчётом количества соринок на обеих сторонах увлажнённого образца целлюлозной папки при просвечивании источником света заданной интенсивности в расчёте на 1 м2 площади. Источниками сорности выступают фрагменты коры, луба, недоваренной древесины, а также включения смолы, угольной пыли и минеральных компонентов. Нормативные значения сорности для белёной целлюлозы составляют 160–450 соринок на 1 м2, для небелёной — 2000–4000 соринок на 1 м2. Целлюлоза химического назначения предъявляет повышенные требования к чистоте: отдельные сорта облагороженных целлюлоз допускают наличие лишь нескольких десятков соринок на 1 м2[6][17].

Применение

Хвойную сульфатную целлюлозу отбеливают до белизны 85–90% и применяют для производства высокосортных писчих и печатных бумаг, а также белых картонов. Бумага из чистой целлюлозы характеризуется высокой пористостью, на такой бумаге чернила и краски расплываются — примером служит фильтровальная бумага[18]. При получении высококачественной бумаги для письма и копировальной техники в бумажную массу вводят специальные добавки, включая мел и другие наполнители, отбеливатели, клей[19]. Поверхность бумаги для копировальной техники подвергают специальной обработке для предотвращения накапливания статического электричества.

Ацетаты целлюлозы применяют для получения искусственных волокон, включая вискозные и ацетатные нити. Ориентирование макромолекул в волокнах достигается путём протяжки раствора через фильеры. Волокна льна и хлопка, в основном состоящие из целлюлозы, используют для изготовления нитей и тканей. Сложные эфиры целлюлозы с уксусной кислотой служат сырьём для производства искусственного ацетатного волокна. Целлюлоза и её производные находят применение в качестве эмульгаторов и загустителей для нефтяной, текстильной, пищевой и фармацевтической отраслей промышленности[20].

Литература

Примечания

  1. ↑ Барабанщикова Л. Н., Киршина М. К., Рыбачук О. В., Разманова В. Е. Органическая химия. Часть 2 : учебно-методическое пособие. — Тюмень: ГАУ Северного Зауралья, 2023. — С. 65. — 113 с.
  2. ↑ 2,0 2,1 2,2 2,3 Нуштаева А. В. Химия древесины. — Пенза: ПГУАС, 2013. — С. 27–28. — 100 с.
  3. ↑ 3,0 3,1 Гальбрайх Л. С. Целлюлоза и её производные // Соросовский образовательный журнал. — 1996. — № 11. — С. 47–53.
  4. ↑ Решение Совета Евразийской экономической комиссии от 20.07.2012 N 58.
  5. ↑ Усов А. И. Целлюлоза. Большая российская энциклопедия: научно-образовательный портал.
  6. ↑ 6,0 6,1 6,2 6,3 6,4 6,5 Иванов Ю. С. Производство сульфатной целлюлозы. Ч. 1: учебное пособие. — СПб.: СПбГТУРП, 2010. — С. 3. — 79 с.
  7. ↑ 7,0 7,1 Колосовская Е. А., Лоскутов С. Р., Чудинов Б. С. Физические основы взаимодействия древесины с водой. — Новосибирск: Наука, 1989. — С. 5–6. — 216 с. — ISBN ISBN 5-02-028955-8.
  8. ↑ Минакова А. Р., Вураско А. В., Симонова Е. И. Химия и физика растительного сырья. — Екатеринбург, 2020. — С. 13. — 31 с.
  9. ↑ Лысак В. В. Физиология микроорганизмов: учебное пособие. — Минск: БГУ, 2025. — С. 74. — 182 с.
  10. ↑ 10,0 10,1 Титок В. В., Леонтьев В. Н., Федоренко И. В., Кубрак С. В., Юренкова С. И., Грушецкая З. Е. Биосинтез целлюлозы: современный взгляд и концепции. — Минск: БГУ.
  11. ↑ Benziman M., Haigler C. H, et al. Cellulose biogenesis: Polymerization and crystallization are coupled processes in Acetobacter xylinum // Proceedings of the National Academy of Sciences USA. — 1980. — Ноябрь (№ 77). — P. 6678–6682.
  12. ↑ Терентьева Э. П., Удовенко Н. К., Павлова Е. А. Химия древесины, целлюлозы и синтетических полимеров: учебное пособие. — СПб.: СПбГТУРП, 2014. — С. 8–9. — 53 с.
  13. ↑ Синицын А. П., Синицына О. А. Биоконверсия возобновляемой растительной биомассы на примере биотоплива второго поколения: сырьё, предобработка, ферменты, процессы, экономика. — 2021. — Т. 61. — С. 347–414. — (Успехи биологической химии).
  14. ↑ Нитроцеллюлоза. Ataman Chemicals.
  15. ↑ 15,0 15,1 Михайличенко А. Л., Садовничий Ф. П. Древесиноведение и лесное товароведение. — М.: Высшая школа, 1974. — С. 29–30. — 223 с.
  16. ↑ Шерстобитов А. Л., Вураско А. В., Агеев М. А. Использование целлюлозы из соломы пшеницы в технологии гофрированного картона. — Екатеринбург: Уральский гос. лесотехнический университет, 2022. — С. 740–745.
  17. ↑ 17,0 17,1 17,2 17,3 Иванов Ю. С., Кузнецов А. Г., Новожилов В. В. Технология целлюлозы. Подготовка древесины. Варка целлюлозы. Технологические расчёты. — СПб.: ВШТЭ СПбГУПТД, 2019. — С. 20–23. — 122 с. — ISBN 978-5-91646-170-1.
  18. ↑ ГОСТ 12026-76 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия. — М.: Стандартинформ, 2005.
  19. ↑ Кейзер П. М., Симонова Е. И. Технология бумаги и картона: учебное пособие. — СПб.: ВШТЭ СПбГУПТД, 2023. — С. 27–28. — 92 с. — ISBN 978-5-91646-375-0.
  20. ↑ ГОСТ 33310-2015. Добавки пищевые. Загустители пищевых продуктов. Термины и определения. — М.: Стандартинформ, 2016.

Ссылки

Источник — https://znanierussia.ru/articles/index.php?title=Целлюлоза&oldid=2157556