Целлюлоза

Целлюлоза
Файл:Cellulose Sessel.svg
Файл:Cellulose-Ibeta-from-xtal-2002-3D-balls.png
Файл:Cellulose-Ibeta-from-xtal-2002-3D-vdW.png
Общие
Хим. формула (C6H10O5)n
Физические свойства
Состояние белый порошок
Молярная масса 162,1406 масса мономера глюкозы г/моль
Плотность ~1,5 г/см³
Термические свойства
Температура
 • плавления 467 °C
 • разложения 260±1 и 270±1 °C
Классификация
Рег. номер CAS 9004-34-6
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.

Целлюло́за (синоним — клетча́тка) — линейный полисахарид общей формулы (C6H10O5)n, макромолекулы которого построены из остатков β-D-глюкозы, соединённых β-(1→4)-гликозидными

связями[1]. Данный полимер является главным структурным компонентом клеточных стенок высших растений[2]. По физическим свойствам целлюлоза представляет собой белое твёрдое вещество без вкуса и запаха.

Содержание целлюлозы в различных растительных тканях существенно варьируется. Древесина содержит около 50% целлюлозы от сухой массы[2]. Волокна льна и хлопка характеризуются значительно более высоким содержанием целлюлозы — более 90%. Хлопок является наиболее чистой природной формой целлюлозы, в зрелом хлопковом волокне содержание целлюлозы достигает 99,5% от массы волокна[3]. В пищевой промышленности целлюлоза зарегистрирована как добавка Е460[4].

Молекулярное строение и надмолекулярная организация

Макромолекулы целлюлозы характеризуются вытянутой стержневой конформацией. Каждое элементарное звено макромолекулы находится в энергетически наиболее выгодной конформации кресла, в которой гидроксильные и гидроксиметильная группы располагаются экваториально. Элементарное звено содержит три гидроксильные группы — первичную у шестого атома углерода и две вторичные у второго и третьего атомов углерода. Такое расположение функциональных групп обеспечивает их высокую реакционную способность в различных химических реакциях[5].

Степень полимеризации целлюлозы проявляет видовую специфичность. Для целлюлозы волокон семян хлопчатника данный показатель составляет от 2000 до 6000 элементарных звеньев в первичной клеточной стенке и достигает 13000–14000 звеньев во вторичной клеточной стенке. Целлюлоза лубяных растений характеризуется степенью полимеризации около 9500, древесины покрытосеменных и голосеменных растений — 8000–8500. Увеличение длины цепей происходит только в период формирования первичной клеточной стенки, в дальнейшем при образовании вторичной стенки степень полимеризации не изменяется[6].

Цепи целлюлозы объединены водородными связями в микрофибриллы. Элементарная микрофибрилла содержит приблизительно 36 цепей β-(1→4)-глюкана. Диаметр элементарной микрофибриллы составляет порядка 3,5–4,0 нм. В клеточной стенке микрофибриллы формируют каркас, стабилизированный пектинами и гемицеллюлозами[7]. Система внутри- и межмолекулярных водородных связей определяет конформацию макромолекулы целлюлозы — предпочтительной является спиральная конформация с числом звеньев в витке спирали, равным двум, шагом 0,515 нм.

В волокнах льна и хлопка макромолекулы целлюлозы ориентированы в одном направлении вдоль оси волокна. В древесине макромолекулы целлюлозы расположены менее упорядоченно. Природная целлюлоза относится к структурной модификации «целлюлоза I». Другой важной структурной модификацией является «целлюлоза II», образующаяся при регенерации целлюлозы из её производных или при обработке природной целлюлозы концентрированными растворами гидроксидов щелочных металлов с последующей отмывкой щёлочи и сушкой[8]. Искусственные целлюлозные волокна относятся к модификации «целлюлоза II» и часто называются гидратцеллюлозными волокнами.

Физико-химические свойства

Целлюлоза нерастворима в воде и большинстве органических растворителей, однако обладает выраженной гидрофильностью. Гидрофильность обусловлена наличием гидроксильных групп, участвующих в образовании системы внутри- и межмолекулярных водородных связей. Величины сорбции воды целлюлозными материалами составляют 8–14% при относительной влажности воздуха 65%, величины набухания достигают 60–130%. Развитая капиллярно-пористая система целлюлозных волокон обусловливает протекание не только адсорбции, но и капиллярного поглощения воды[2].

Целлюлоза устойчива к нагреванию до температуры около 200 °C. Температура термического разложения целлюлозы составляет около 275 °C. Температура самовоспламенения хлопковой целлюлозы находится в районе 420 °C[2]. Плавление целлюлозы экспериментально зафиксировано при температуре 467 °C, согласно данным 2016 года. Целлюлоза подвергается биодеградации под действием множества микроорганизмов. В организме человека отсутствуют ферменты, способные расщеплять связи между остатками β-глюкозы, поэтому целлюлоза не является для человека питательным веществом. В отличие от человека, жвачные животные содержат в желудке микроорганизмы, расщепляющие макромолекулы целлюлозы[9].

Файл:Plant cell wall diagram-en.svg
Расположение целлюлозы и других полисахаридов в стенке растительной клетки

Биосинтез

Синтез целлюлозы у растений осуществляется на плазмалемме розеточными терминальными комплексами. Розеточные комплексы имеют шестикратную симметрию и диаметр порядка 30 нм. Каталитическим ферментом процесса биосинтеза выступает целлюлозосинтаза (CesA). Непосредственным субстратом биосинтеза служит УДФ-глюкоза[10].

Экструзия цепей целлюлозы из розеточных комплексов сопровождается их кристаллизацией и сборкой в микрофибриллы[11]. Процесс формирования микрофибрилл происходит одновременно с синтезом полимерных цепей — вновь образованные макромолекулы сразу же объединяются водородными связями и формируют упорядоченную кристаллическую структуру. Такой механизм обеспечивает высокую степень ориентации макромолекул в микрофибриллах и определяет механические свойства целлюлозных волокон[10].

Химические превращения

Полный гидролиз целлюлозы описывается уравнением (C6H10O5)n + n H2O → n C6H12O6, где конечным продуктом является глюкоза. Гидролиз гликозидных связей протекает под действием воды в присутствии кислотных катализаторов. Целлюлоза неустойчива к действию водных растворов кислот, тогда как в условиях щелочного гидролиза гликозидные связи целлюлозы достаточно стабильны при отсутствии молекулярного кислорода[12].

При гетерогенном гидролизе целлюлозы в мягких условиях наблюдаются две стадии реакции с резко различающейся скоростью. Первая стадия характеризуется гидролизом аморфных участков структуры. Вторая стадия протекает значительно медленнее и связана с расщеплением гликозидных связей на концах кристаллитов. Фрагменты структуры, образующиеся по окончании первой стадии гидролиза, представляют собой микрокристаллическую целлюлозу в виде иглоподобных частиц, длина которых зависит от типа исходной целлюлозы и обусловлена размером её кристаллитов[3].

Качественная реакция на целлюлозу заключается в появлении синей окраски при обработке серной кислотой и йодом. Эта реакция служит диагностическим признаком гидролиза и взаимодействия с иодом. Гидролиз целлюлозы до глюкозы положен в основу количественного определения полисахарида. Реакция гидролиза целлюлозы используется в промышленных методах получения этилового спирта путём гидролиза целлюлозосодержащих отходов с последующим спиртовым брожением гидролизата[13].

Нитрование целлюлозы приводит к образованию нитроцеллюлозы[14]. При действии на целлюлозу смеси концентрированных азотной и серной кислот происходит постепенное превращение гидроксильных групп в сложноэфирные. В случае превращения всех гидроксильных групп образуется тринитрат целлюлозы, являющийся взрывчатым веществом и используемый для изготовления бездымного пороха. Ацетилирование целлюлозы позволяет получать ацетаты целлюлозы вплоть до триацетата. Ацетаты целлюлозы пригодны для формования непрерывных волокон из растворов. Перевод целлюлозы в растворимое состояние через ацетилирование позволяет формовать непрерывные волокна путём продавливания раствора через фильеры, при этом макромолекулы ориентируются вдоль оси волокна.

Файл:Cellulose spacefilling model.jpg
На этом рисунке показана атомная структура трех нитей волокна, или целлюлозы. Белые шарики - это атомы водорода, черные шарики - атомы углерода, красные шарики - атомы кислорода, а бирюзовые линии - электростатические водородные связи.

Промышленное получение

Промышленное получение целлюлозы из растительного сырья основано на том, что лигнин разрушается многими химическими реагентами быстрее целлюлозы. Применяют способы варки — сульфатный, сульфитный и натронный. Сульфитный способ используют для переработки хвойных малосмолистых пород, таких как ель и пихта[15]. Натронный способ применяют для делигнификации лиственных пород и однолетних растений[16]. Сульфатный способ пригоден для переработки любого растительного сырья[15][17].

Техническая целлюлоза после варки содержит примеси лигнина и гемицеллюлоз. Для получения растворимых целлюлоз из хвойного сырья применяют предгидролиз при температуре 160–170 °C, давлении 0,6–0,7 МПа в течение 1–2 ч с последующей сульфатной варкой. При предгидролизе в раствор переходит до 17% веществ древесины. В растворы переходят уксусная и муравьиная кислоты, ускоряющие гидролиз гемицеллюлоз. Выход предгидролизной сульфатной целлюлозы составляет около 35% от массы абсолютно сухой древесины. После многоступенчатой отбелки и облагораживания предгидролизная сульфатная целлюлоза перерабатывается на искусственные волокна, включая вискозное, кордное и ацетатное волокна[17].

Сульфатная целлюлоза при одинаковой степени провара характеризуется на 3–4% меньшим выходом из древесины по сравнению с сульфитной целлюлозой, что объясняется меньшим содержанием легкогидролизуемых гемицеллюлоз в сульфатной целлюлозе. Сульфатная целлюлоза содержит значительно меньше смол, жиров и минеральной золы по сравнению с сульфитной целлюлозой, а также характеризуется более низкой кислотностью. Цвет небелёной сульфатной целлюлозы — светло-коричневый, при этом остаточный лигнин хуже удаляется при отбелке по сравнению с сульфитной целлюлозой, что приводит к усложнению схем отбелки[6].

По бумагообразующим свойствам сульфатная целлюлоза превосходит сульфитную целлюлозу. Волокна сульфатной целлюлозы характеризуются более высокой прочностью, меньше укорачиваются при размоле, формируют более плотный и менее прозрачный лист, обладающий большей механической прочностью по сравнению с листом из сульфитной целлюлозы. Бумага из сульфатной целлюлозы обладает высокой термостойкостью, а при увлажнении и последующей сушке меньше деформируется. Сульфатная целлюлоза труднее размалывается и хуже фибриллируется при размоле по сравнению с сульфитной целлюлозой. Различия в поведении сульфатной и сульфитной целлюлоз частично объясняются неодинаковым строением стенки волокон — у сульфитной целлюлозы лигнин и гемицеллюлозы находятся в наружных слоях вторичной стенки волокна, тогда как у сульфатной целлюлозы они распределены равномерно по толщине клеточной стенки[6].

Цепочки из целлюлозы
Цепочки из целлюлозы

Технические целлюлозы и их характеристики

Классификация технических целлюлоз основывается на показателях выхода продукта: полуцеллюлозы дают выход выше стандартного, тогда как целлюлозы со стандартным выходом составляют 40–50%. Классификация по количеству остаточного лигнина выделяет три категории: жёсткие (4,5–8% лигнина), среднежёсткие (3–4,5%) и мягкие (менее 3%). Хвойная сульфатная небелёная целлюлоза характеризуется содержанием пентозанов 10–11%, в то время как сульфитная небелёная содержит 4–7%. Количество смол варьируется значительно: в сульфитной целлюлозе оно достигает 1–1,5%, тогда как сульфатная содержит лишь 0,2–0,3%. Зольность древесных целлюлоз находится в диапазоне 0,3–0,5%[6][7].

Влияние пентозанов на характеристики технических целлюлоз определяется сферой их применения. В производстве бумаги наличие пентозанов оказывает положительный эффект: повышается механическая прочность конечного продукта, улучшаются показатели проклейки и способности полуфабрикатов к размолу. Сульфатная целлюлоза выделяется высокой концентрацией устойчивых пентозанов, которые сохраняют стабильность при горячей щелочной обработке. При химической переработке целлюлозы пентозаны создают технологические трудности: происходит помутнение растворов эфиров целлюлозы, готовые лаки и плёнки становятся ломкими, хрупкими и мутными. Растворимые целлюлозы требуют минимального содержания пентозанов, что достигается применением предгидролиза с последующим облагораживанием.

Фракция альфа-целлюлозы, характеризующаяся нерастворимостью в 17,5% растворе гидроксида натрия, служит основным показателем качества растворимых целлюлоз. Длина макромолекул находится в прямой зависимости с вязкостью растворов целлюлозы. Технологическая оценка проводится по стандартизированной методике: размол целлюлозы до степени помола 60 °ШР обеспечивает сопоставимость результатов. Высокопрочные сульфатные целлюлозы демонстрируют разрывную длину 8000–10000 м при сопротивлении излому 1500–2000 двойных перегибов. Формирование прочного бумажного листа из целлюлозных волокон определяется комплексом факторов: прочностью отдельных волокон, их длиной, показателями гибкости и эластичности, силами межволоконного связывания, степенью однородности листа.

Измерение белизны целлюлозы осуществляется лейкометром с применением синего светофильтра посредством сопоставления тестируемого образца с эталонным сульфатом бария, белизна которого принимается за 100%. Белёные целлюлозы для бумажного производства характеризуются белизной в диапазоне 80–90%[6][17]. Показатель сорности определяется подсчётом количества соринок на обеих сторонах увлажнённого образца целлюлозной папки при просвечивании источником света заданной интенсивности в расчёте на 1 м2 площади. Источниками сорности выступают фрагменты коры, луба, недоваренной древесины, а также включения смолы, угольной пыли и минеральных компонентов. Нормативные значения сорности для белёной целлюлозы составляют 160–450 соринок на 1 м2, для небелёной — 2000–4000 соринок на 1 м2. Целлюлоза химического назначения предъявляет повышенные требования к чистоте: отдельные сорта облагороженных целлюлоз допускают наличие лишь нескольких десятков соринок на 1 м2[6][17].

Применение

Хвойную сульфатную целлюлозу отбеливают до белизны 85–90% и применяют для производства высокосортных писчих и печатных бумаг, а также белых картонов. Бумага из чистой целлюлозы характеризуется высокой пористостью, на такой бумаге чернила и краски расплываются — примером служит фильтровальная бумага[18]. При получении высококачественной бумаги для письма и копировальной техники в бумажную массу вводят специальные добавки, включая мел и другие наполнители, отбеливатели, клей[19]. Поверхность бумаги для копировальной техники подвергают специальной обработке для предотвращения накапливания статического электричества.

Ацетаты целлюлозы применяют для получения искусственных волокон, включая вискозные и ацетатные нити. Ориентирование макромолекул в волокнах достигается путём протяжки раствора через фильеры. Волокна льна и хлопка, в основном состоящие из целлюлозы, используют для изготовления нитей и тканей. Сложные эфиры целлюлозы с уксусной кислотой служат сырьём для производства искусственного ацетатного волокна. Целлюлоза и её производные находят применение в качестве эмульгаторов и загустителей для нефтяной, текстильной, пищевой и фармацевтической отраслей промышленности[20].

Литература

Примечания

  1. ↑ Барабанщикова Л. Н., Киршина М. К., Рыбачук О. В., Разманова В. Е. Органическая химия. Часть 2 : учебно-методическое пособие. — Тюмень: ГАУ Северного Зауралья, 2023. — С. 65. — 113 с.
  2. ↑ 2,0 2,1 2,2 2,3 Нуштаева А. В. Химия древесины. — Пенза: ПГУАС, 2013. — С. 27–28. — 100 с.
  3. ↑ 3,0 3,1 Гальбрайх Л. С. Целлюлоза и её производные // Соросовский образовательный журнал. — 1996. — № 11. — С. 47–53.
  4. ↑ Решение Совета Евразийской экономической комиссии от 20.07.2012 N 58.
  5. ↑ Усов А. И. Целлюлоза. Большая российская энциклопедия: научно-образовательный портал.
  6. ↑ 6,0 6,1 6,2 6,3 6,4 6,5 Иванов Ю. С. Производство сульфатной целлюлозы. Ч. 1: учебное пособие. — СПб.: СПбГТУРП, 2010. — С. 3. — 79 с.
  7. ↑ 7,0 7,1 Колосовская Е. А., Лоскутов С. Р., Чудинов Б. С. Физические основы взаимодействия древесины с водой. — Новосибирск: Наука, 1989. — С. 5–6. — 216 с. — ISBN ISBN 5-02-028955-8.
  8. ↑ Минакова А. Р., Вураско А. В., Симонова Е. И. Химия и физика растительного сырья. — Екатеринбург, 2020. — С. 13. — 31 с.
  9. ↑ Лысак В. В. Физиология микроорганизмов: учебное пособие. — Минск: БГУ, 2025. — С. 74. — 182 с.
  10. ↑ 10,0 10,1 Титок В. В., Леонтьев В. Н., Федоренко И. В., Кубрак С. В., Юренкова С. И., Грушецкая З. Е. Биосинтез целлюлозы: современный взгляд и концепции. — Минск: БГУ.
  11. ↑ Benziman M., Haigler C. H, et al. Cellulose biogenesis: Polymerization and crystallization are coupled processes in Acetobacter xylinum // Proceedings of the National Academy of Sciences USA. — 1980. — Ноябрь (№ 77). — P. 6678–6682.
  12. ↑ Терентьева Э. П., Удовенко Н. К., Павлова Е. А. Химия древесины, целлюлозы и синтетических полимеров: учебное пособие. — СПб.: СПбГТУРП, 2014. — С. 8–9. — 53 с.
  13. ↑ Синицын А. П., Синицына О. А. Биоконверсия возобновляемой растительной биомассы на примере биотоплива второго поколения: сырьё, предобработка, ферменты, процессы, экономика. — 2021. — Т. 61. — С. 347–414. — (Успехи биологической химии).
  14. ↑ Нитроцеллюлоза. Ataman Chemicals.
  15. ↑ 15,0 15,1 Михайличенко А. Л., Садовничий Ф. П. Древесиноведение и лесное товароведение. — М.: Высшая школа, 1974. — С. 29–30. — 223 с.
  16. ↑ Шерстобитов А. Л., Вураско А. В., Агеев М. А. Использование целлюлозы из соломы пшеницы в технологии гофрированного картона. — Екатеринбург: Уральский гос. лесотехнический университет, 2022. — С. 740–745.
  17. ↑ 17,0 17,1 17,2 17,3 Иванов Ю. С., Кузнецов А. Г., Новожилов В. В. Технология целлюлозы. Подготовка древесины. Варка целлюлозы. Технологические расчёты. — СПб.: ВШТЭ СПбГУПТД, 2019. — С. 20–23. — 122 с. — ISBN 978-5-91646-170-1.
  18. ↑ ГОСТ 12026-76 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия. — М.: Стандартинформ, 2005.
  19. ↑ Кейзер П. М., Симонова Е. И. Технология бумаги и картона: учебное пособие. — СПб.: ВШТЭ СПбГУПТД, 2023. — С. 27–28. — 92 с. — ISBN 978-5-91646-375-0.
  20. ↑ ГОСТ 33310-2015. Добавки пищевые. Загустители пищевых продуктов. Термины и определения. — М.: Стандартинформ, 2016.

Ссылки

Источник — https://znanierussia.ru/articles/index.php?title=Целлюлоза&oldid=2157556