Фосфор: различия между версиями

'''Фо́сфор''' ([[Список символов химических элементов|химический символ]] — '''P''', от [[Древнегреческий язык|др.-греч]]. φῶς — свет и φέρω — несу, φωσφόρος — светоносный; также от [[Латинский язык|лат]]. '''P'''hosphorus) — химический элемент V группы [[Периодическая система химических элементов|периодической системы химических элементов]] [[Менделеев, Дмитрий Иванович|Д. И. Менделеева]] - [[Неметаллы|неметалл]] с [[Зарядовое число|атомным номером]] 15 и [[Атомная масса|атомной массой]] 30,97376. Он находится в группе VA и 3 периоде таблицы. Его внешний электронный слой имеет [[Конфигурация|конфигурацию]] <chem>3S2P3</chem>, а [[Степень окисления|степени окисления]] в соединениях варьируются от -3 до +5. Самая стабильная степень окисления +5. Естественный фосфор состоит из стабильного [[Изотопы|изотопа]] 31P, но наибольшее значение имеет 32P, который используется в химических и биохимических исследованиях как [[Меченые атомы|меченый атом]] с энергией β-[[Излучение|излучения]]<ref name=":0">{{Cite web|url=https://megabook.ru/article/Фосфор|title=Фосфор|author=Бердоносов С. С., Бердоносов П. С.|publisher=Энциклопедия Кирилла и Мефодия|access-date=2024-05-06}}</ref><ref name=":1">{{Cite web|url=https://my-dict.ru/dic/bolshaya-sovetskaya-enciklopediya/100455-fosfor/|title=Фосфор|publisher=Большая советская энциклопедия|access-date=2024-05-06}}</ref>.

Фосфор присутствует в основных биоорганических соединениях, таких как [[нуклеотиды]], [[Нуклеиновая кислота|нуклеиновые кислоты]], [[фосфолипиды]], [[фосфопротеины]], [[Органические фосфаты|фосфорные эфиры углеводов]], витамины и [[коферменты]], которые участвуют в различных метаболических процессах и основных функциях всех организмов. Фосфор является одним из наиболее распространённых минералов в земной коре. Он составляет до 1% массы тела, причём до 85% фосфора сосредоточено в [[Кость|костях]] и [[Зубы человека|зубах]]<ref name=":2">{{Cite web|url=https://бмэ.орг/index.php/ФОСФОР|title=Фосфор|author=Гуляева Н. В., Агранат, В. З., Савватеева Ж. П., Буромский И. В., Козловский В. А., Самойлов Д. Н.|publisher=Большая медицинская энциклопедия|access-date=2024-05-06}}</ref>.

Фосфор был обнаружен неожиданно [[Бранд, Хенниг|Хеннигом Брандом]], [[Германия|немецким]] [[Алхимия|алхимиком]], в [[1669 год|1669 году]]. Бранд, как и многие другие алхимики то время, пытался создать волшебный эликсир, который мог бы превратить обычные металлы в [[золото]]. Он считал, что золото можно извлечь из [[Моча|мочи]], исходя из сходства цветов. Во время испарения биологической жидкости и нагревания остатка до красного каления, возникали светящиеся пары белого вещества, которое горело и светилось в темноте. Сначала Бранд назвал это вещество "холодный огонь", а затем "чудотворный носитель света" ([[Латинский язык|лат]]. phosphorus mirabilis). Позже оно было названо "фосфором" от греческих слов "φώς" - свет и "φέρω" - нести. Таким образом, фосфор стал первым элементом, открытым с [[Античность|античных времён]]. В [[1680 год|1680 году]] [[Бойль, Роберт|Р. Бойль]] получил светящийся в темноте фосфор. В последующие годы было установлено, что фосфор находится не только в моче, но и в тканях [[Головной мозг|головного мозга]] и в костях [[Скелет человека|скелета]]. Простой метод получения фосфора путём прокаливания костной золы с углем был предложен [[Шееле, Карл Вильгельм|К. Шеелем]] в [[1771 год|1771 году]]<ref name=":0" /><ref>{{Cite news|url=https://planetarium-moscow.ru/about/news/elementy-svetonosnyy-fosfor/|title=Элементы: светоносный фосфор|date=2019-07-17|publisher=Planetarium-moscow|access-date=2024-05-06}}</ref>. Элементарную природу фосфора окончательно установил [[Лавуазье, Антуан Лоран|А. Л. Лавуазье]] в конце [[XVIII век|18 века]]. Во второй половине [[XIX век|XIX века]] стало применяться промышленное производство фосфора из [[Фосфорит|фосфоритов]] в ретортных печах. В начале [[XX век|XX века]] эти печи были заменены электрическими<ref name=":1" /><ref>{{Cite web|url=https://www.chem.msu.ru/rus/history/element/P.html|title=Фосфор, Phosphorus,Р (15)|publisher=Химический факультет МГУ|access-date=2024-05-06}}</ref>.

Среднее содержание фосфора в [[Земная кора|земной коре]] – '''9,3․10⁻²''' % по массе. В средних [[Горная порода|горных породах]] '''1,6․10⁻¹''', в основных породах '''1,4․10⁻¹''', меньше в [[Гранит|гранитах]] и др. В [[Кислые магматические горные породы|кислых извержённых породах]] – '''7․10⁻²''' и ещё меньше в [[Ультраосновные магматические горные породы|ультраосновных породах]] (мантии) – '''1,7․10⁻² %'''. В [[Осадочные горные породы|осадочных горных породах]] от '''1,7․10⁻²''' ([[песчаники]]) до '''4․10⁻²''' % ([[карбонатные породы]]). Фосфор принимает участие в [[Магматизм|магматических процессах]] и энергично [[Миграция|мигрирует]] в [[Биосфера|биосфере]]. С обоими процессами связаны его крупные накопления, образующие промышленные месторождения [[Апатит|апатитов]] и [[Фосфорит|фосфоритов]].Фосфор – исключительно важный биогенный элемент, он накапливается многими организмами. С биогенной миграцией связаны многие процессы концентрации фосфора. Из вод фосфор легко осаждается в виде нерастворимых минералов или захватывается живым веществом. Поэтому в [[Морская вода|морской воде]] лишь '''7․10⁻⁶''' % фосфора. Известно около 180 минералов фосфора, в основном – это различные [[фосфаты]], из которых наиболее распространены [[фосфаты кальция]]<ref name=":1" /><ref name=":3">{{Cite web|url=https://bigenc.ru/c/fosfor-ff9727|title=Фосфор|author=Аликберова Л. Ю.|date=2017|publisher=Большая российская энциклопедия|access-date=2024-05-06}}</ref>.

Производство фосфора осуществляется электротермическим восстановлением его из фосфоритов и апатитов при 1400-1600°C [[Каменноугольный кокс|коксом]] в присутствии [[Диоксид кремния|кремнезёма]]<ref name=":0" />:

При [[Десублимация|десублимации]] паров <chem>P4</chem>образуется белый фосфор. Его перерабатывают в красный фосфор нагреванием без доступа воздуха при температуре 200-300°C в реакторах, снабжённых шнековым измельчителем реакционной массы<ref name=":0" />.

Существуют две формы белого фосфора: α-модификация, которая при температуре -76,9°C превращается в β-модификацию.

'''Твёрдое кристаллическое вещество'''. В химически чистом состоянии [[кристаллы]] белого фосфора полностью бесцветны, прозрачны и отлично [[Преломление|преломляют]] свет. При освещении они быстро желтеют и теряют [[прозрачность]]. Поэтому белый фосфор при обычных условиях выглядит очень похожим на [[воск]]. Он хрупок при низких температурах, но при комнатной температуре мягкий и легко режется ножом. Температура плавления составляет 44°C, а точка кипения – 280,5°C. Белый фосфор активно реагирует с [[Кислород|кислородом]], [[Галогены|галогенами]], [[Сера|серой]] и [[Металлы|металлами]]. Подвергаясь [[Окисление|окислению]] на воздухе, фосфор нагревается и светится. Поэтому его хранят под водой, с которой он не взаимодействует, также он является сильно токсичным<ref name=":1" /><ref name=":4">{{Cite news|url=https://ria.ru/20051117/42122179.html|title=Белый фосфор. Справка|date=2005-11-17|publisher=Риа|access-date=2024-05-06}}</ref><ref name=":2" />.

Белый фосфор применяется в [[Сельское хозяйство|сельском хозяйстве]] (используется для производства [[Фосфорные удобрения|фосфорных удобрений]]); также применяется в производстве спичек, [[Металлургия|металлургии]] (в качестве [[Раскисление металлов|раскислителя]] и компонента в некоторых сплавах), в [[Органический синтез|органическом синтезе]] и других областях. Белый фосфор используется для создания дымовых веществ и зажигательных смесей, для заполнения авиационных бомб, [[Кассетный боеприпас|кассетных зарядов]], [[Снаряд|артиллерийских снарядов]], [[Мина (военное дело)|мин]] и в других боеприпасах. При взрыве такого боеприпаса фосфор распыляется на куски, которые спонтанно воспламеняются на воздухе, образуя облако белого дыма. При распылении раствора, содержащего 20 частей фосфора и 1 часть [[Сероуглерод|сероуглерода]], последний быстро испаряется, а фосфор в порошкообразной форме загорается и поджигает все горючие предметы, с которыми контактирует. Белый фосфор является [[Диэлектрик|диэлектриком]] и растворяется в [[Этанол|этиловом спирте]], [[Бензол|бензоле]] и сероуглероде <chem>CS2</chem><ref name=":4" /><ref name=":2" /><ref>{{Cite web|url=https://www.who.int/ru/news-room/fact-sheets/detail/white-phosphorus|title=Белый фосфор|publisher=Всемирная организация здравоохранения|access-date=2024-01-15}}</ref>.

Путём нагревания белого фосфора без доступа кислорода до 250-300°C получается красный фосфор. Примеси [[Натрий|натрия]], [[Иод|иода]] и [[Селен|селена]], а также [[Ультрафиолетовое излучение|УФ-лучи]] ускоряют процесс перехода из одной модификации в другую<ref name=":4" />.

При нагревании белого фосфора до 200-220°C при [[Давление|давлении]] 1,2 ГПа происходит превращение в кристаллический чёрный фосфор. Структура состоит из волокнистых слоёв с атомами, расположенными пирамидально. Наиболее стабильная форма чёрного фосфора имеет орторомбическую структуру с параметрами a = 0,3314 нм, b = 0,4376 нм, c = 1,0478 нм. Плотность чёрного фосфора составляет 2,702 кг/дм кубических. Внешне он похож на [[графит]], является [[Полупроводник|полупроводником]] и [[Диамагнетики|диамагнитом]]. При нагревании до 560-580°C он превращается в красный фосфор. Чёрный фосфор малоактивен и сложно воспламеняется. Чёрный фосфор обладает атомным радиусом 1,34 Å и ионными радиусами: P5+ 0,35 Å, P3+ 0,44 Å, P3- 1,86 Å. Атомы фосфора объединяются в двухатомные (<chem>P2</chem>), четырёхатомные (<chem>P4</chem>) и полимерные молекулы. При нормальных условиях наиболее стабильными являются [[Полимеры|полимерные молекулы]], содержащие длинные цепи, составленные из связанных между собой <chem>P4</chem>-[[Тетраэдр|тетраэдров]]. В жидком, твёрдом виде (белый фосфор) и в парах при температурах ниже 800°C фосфор состоит из молекул <chem>P4</chem>. При температурах выше 800°C молекулы <chem>P4</chem> распадаются на <chem>P2</chem>, которые в свою очередь диссоциируют на атомы при температуре свыше 2000 °С. Только белый фосфор состоит из молекул <chem>P4</chem>, в то время как все другие модификации являются полимерами<ref name=":0" /><ref name=":2" />.

Красный фосфор имеет [[Аморфные тела|аморфную структуру]] и окраску от алого до тёмно-коричневого или фиолетового. Существует несколько кристаллических форм с различными свойствами. Кристаллический красный фосфор, также известный как фосфор [[Гитторф, Иоганн Вильгельм|Гитторфа]], получают путём охлаждения насыщенного раствора красного фосфора в расплавленном [[Свинец|свинце]] до температуры 600°C. Он обладает [[Моноклинная сингония|моноклинной]] кристаллической решёткой, параметры элементарной ячейки: a = 1,02 нм, b = 0,936 нм, c = 2,51 нм, угол b равен 118,8°. Плотность красного фосфора составляет 2,0-2,4 кг/дм кубических. Он является диэлектриком. При нагревании красный фосфор испаряется в виде молекул <chem>P4</chem>, которые вновь [[Конденсация|конденсируются]], образуя белый фосфор<ref name=":0" /><ref name=":3" /><ref name=":2" />.

Конфигурация внешних электронов атома фосфора<chem>3S23P3</chem>определяет характерные степени окисления +5, +3 и -3 в соединениях. Как и в случае с азотом, фосфор в основном образует ковалентные взаимодействия. Ионных соединений, аналогичных фосфидам<chem>Na3P</chem>и <chem>Ca3P2</chem>, встречается очень мало. В отличие от азота, фосфор характеризуется наличием свободных 3d-орбиталей с низкими энергиями, что способствует повышению координационного числа и образованию донорно-акцепторных связей. Фосфор обладает высокой химической активностью, причем наиболее активным является белый фосфор; красный и черный фосфор обычно менее реакционны в химических процессах. Процесс окисления белого фосфора обычно происходит благодаря цепным реакциям и сопровождается явлением хемилюминесценции. Подвергая фосфор появлению в избытке кислорода, образуется пятиокись <chem>P4O10</chem>, а в условиях его недостатка - преимущественно трехокись <chem>P2O3</chem>. Промышленно производят пятиокись фосфора путем сжигания элементарного фосфора в присутствии избытка сухого воздуха, а последующая его гидратация приводит к формированию орто- и полифосфорных кислот. Фосфор образует различные кислоты, такие как фосфористая кислота <chem>H3PO3</chem>, фосфорновата кислота <chem>H4P2O6</chem>и фосфорноватистая кислота <chem>H3PO2</chem>, а также надкислоты: надфосфорная <chem>H4P2O8</chem> и мононадфосфорная <chem>H3PO5</chem>. Многочисленные соли фосфорных кислот (фосфаты) имеют широкое применение, в то время как фосфиты и гипофосфиты используются в меньшей степени. Фосфор реагирует с галогенами, образуя тригалогениды, пентагалогениды и оксигалогениды, при этом выделяется значительное количество тепла. При взаимодействии фосфора с серой ниже 100 °C образуются твердые растворы на основе фосфора и серы, а при температурах выше 100 °C происходит экзотермическая реакция с образованием кристаллических сульфидов <chem>P4S3</chem>, <chem>P4S5</chem>, <chem>P4S7</chem>, <chem>P4S10</chem>. Было выявлено несколько видов оксисульфидов фосфора, таких как <chem>P2O3S2</chem>, <chem>P4O4S3</chem>,<chem>P6O10S_5</chem>. Фосфор менее склонен к образованию соединений с водородом по сравнению с азотом, например, фосфористый водород (фосфин <chem>PH3</chem>) и дифосфин (<chem>P2H4</chem>) можно получить только косвенным образом. Из соединений фосфора с азотом известны различные нитриды, такие как <chem>PN</chem>, <chem>P2N_3</chem>, <chem>P3N5</chem>, а также полимерные фосфонитрилгалогениды и амидоимидофосфаты. Высокие температуры (выше 2000 °C) приводят к образованию карбида фосфора, который не растворяется в обычных растворителях и не реагирует с кислотами или щелочами. Фосфор образует многочисленные органические соединения и реагирует с металлами, образуя фосфиды. Фосфор при взаимодействии с галогенами выделяет большое количество тепла. С образует тригалогениды и пентагалогениды, с <chem>Cl</chem>и <chem>Br</chem>.Все галогениды фосфора легко подвергаются гидролизу, превращаясь в ортофосфорную кислоту <chem>H3PO4</chem>, фосфористую <chem>H3PO3</chem> и галогеноводородную кислоту<ref name=":0" /><ref name=":1" /><ref name=":3" />.<chem>PCl5 +4H2O=H3PO4 + 5HCl</chem><chem>Pl3 +3H2O=H3PO3+5HCl</chem>Тригалогениды фосфора образуют трехгранную пирамиду, где атомы галогенов находятся в основании, а атом фосфора – в вершине. Молекула пентагалогенида состоит из двух трехгранных пирамид, которые имеют общую грань. Были получены оксигалогениды фосфора <chem>POCl3</chem>, <chem>POF3</chem>и <chem>POBr3</chem>.

Фосфор образует с серой сульфиды <chem>P4S3</chem>, <chem>P4S5</chem>, <chem>P4S7</chem>и <chem>P4S10</chem>. Также существуют оксисульфиды фосфора: <chem>P2O3S2</chem>, <chem>P2O2S3</chem>, <chem>P4O4S3</chem>, <chem>P6O10S5</chem>и <chem>P4O4S3</chem>. Фосфор реагирует с селеном и теллуром, образуя соединения с кремнием и углеродом (<chem>PC3</chem>). Фосфор не вступает в прямую реакцию с водородом. При взаимодействии с разбавленным раствором гидроксида калия KOH образуется газообразный фосфин <chem>PH3</chem>'''<ref name=":0" /><ref name=":1" /><ref name=":3" />.'''<chem>4P +3KOH +3H2O=3KH2PO2 +PH3</chem>При этом также образуется примесь дифосфина <chem>P2H4</chem>. Оба фосфина обладают характерным запахом тухлой рыбы. Фосфин <chem>P2H3</chem> по своим химическим свойствам подобен аммиаку <chem>NH3</chem>, но менее стоек. При сплавлении фосфор взаимодействует с металлами. С щелочноземельными металлами он формирует ионные фосфиды <chem>M3P2</chem>, которые реагируют при контакте с водой.<chem>Mg3P2 +6H2O=3Mg(OH)2 +2PH3</chem><chem>Ca3P2 +6H2O=3Ca(OH)2 +2PH3</chem>Фосфор образует металлические фосфиды с переходными металлами, такие как <chem>Mn3P</chem>, <chem>FeP</chem>и <chem>Ni2P</chem>. Фосфор присутствует в различных неорганических кислотах. К ним относятся ортофосфорная кислота <chem>H3PO4</chem>(включая ее соли: ортофосфаты, моногидрофосфаты, <chem>Na2HPO4</chem>и дигидрофосфаты,<chem>Ca(H2PO4)2</chem>, метафосфорная кислота <chem>(HPO3)n</chem> (или ее метафосфаты), одновалентная фосфорноватистая кислота <chem>H3PO2</chem>(или её гипофосфиты,<chem>NaH2PO2</chem>), и двухвалентная фосфористая кислота <chem>H3PO3</chem>(или её фосфиты,<chem>Na2HPO3</chem>). Фосфор также входит в состав органических эфиров, спиртов и кислот, таких как фосфиновые <chem>RRP(O)OH</chem>, фосфонистые <chem>RH2PO2</chem>и фосфоновые <chem>RP(O)(OH)2</chem>(R - органические радикалы)<ref name=":0" /><ref name=":1" /><ref name=":3" />.

Белый фосфор представляет высокую степень токсичности. Симптомы острого отравления включают желудочно-кишечные расстройства и сердечную недостаточность. При длительном воздействии белого фосфора на организм возможно поражение костей. Контакт с кожей может вызвать воспламенение и серьезные ожоги, поэтому рекомендуется хранить его в воде и в темноте. Красный фосфор менее ядовит, но его пыль может вызвать хроническое отравление, пневмонию и раздражение кожи. Чёрный фосфор не является токсичным. Белый (желтый) фосфор классифицируется как высокотоксичное вещество, обладающее раздражающим, нейротоксическим и гепатотоксическим действием. Это связано с угнетением окислительных процессов в клетках и прямым некротизирующим воздействием на клетки печени. Однако окончательный механизм токсического действия фосфора до конца не изучен. Нарушения герметичности оборудования, процессы с выделением газов, отклонения от технологического регламента, аварийные ситуации, низкая эффективность улавливания и обезвреживания отходящих газов, а также ремонтные работы на загрязненном фосфором оборудовании могут привести к выбросу в воздух производственных помещений паров фосфора, его оксидов, фосфина и оксида углерода. В этих случаях фосфор и его неорганические соединения могут попасть в организм человека при вдыхании или проглатывании со слюной. Контакт с кожей может вызвать самовозгорание фосфора и ожоги II-III степени тяжести. Смертельная доза белого фосфора при однократном пероральном поступлении составляет 0,05-0,5 г, а вдыхание фосфина в концентрации 10 мг/м3 в течение нескольких часов может привести к летальному исходу. Хроническое отравление фосфором может развиться после 3 — 5 лет работы в контакте с ним. Первоначально в патологический процесс вовлекаются слизистая оболочка ротовой полости и зубы: воспаление десен, появление фосфорных полосок на передних зубах, пародонтоз. Характерным является поражение костной ткани<ref name=":0" /><ref name=":3" /><ref name=":2" />.